具有優異的耐腐蝕性和塗布性及低指紋印跡的有機複合塗層金屬材料及其製造方法
2023-05-30 05:46:16
專利名稱：具有優異的耐腐蝕性和塗布性及低指紋印跡的有機複合塗層金屬材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及具有表面高耐腐蝕性、優異的塗料可塗布性和低指紋印跡的金屬材料，該金屬材料可用於家用電器和建築材料。
背景技術：
一般地，如鍍鋅鋼板和鋁板之類的金屬材料用於包括汽車、建築材料和家用電器在內的各種各樣的應用中。但是，鋅和鋁兩者都有一個缺點，即它們容易在空氣中受到腐蝕，生成腐蝕產物(所謂的白鏽)。它們還不具有足夠好的塗料可塗布性，並且容易由於留下操作者指紋印跡而汙染了表面。
由於這一問題，為了改善耐腐蝕性、塗料可塗布性、減少金屬表面留下指紋印跡，金屬材料表面先用含鉻酸、重鉻酸或它們的鹽的處理液進行處理，接著在其上塗覆含有羧基的聚烯烴型樹脂和膠體二氧化矽。
但是，隨著近年來環保意識的提高，主要因為處理液中的六價鉻可能傷害人體，因此鉻處理方法變得越來越不受歡迎。此外，為了遵守水汙染控制法的規定，鉻處理過程中產生的含六價鉻的廢水需要採用特別處理方法進行處理，這樣增加了生產總成本。此外，鉻處理過的金屬在使用後歸類為鉻汙染工業廢料，不容易回收。因此，鉻處理方法現在成了一大社會問題。
同時，不使用鉻酸鹽的已知表面處理方法包括使用含有單寧酸和一種或多種多元酚羧酸的表面處理劑的方法。從理論上來說，因為單寧酸與金屬材料的反應產物作為保護層可防止腐蝕物質侵入，所以用單寧酸水溶液處理的金屬材料改善了耐腐蝕性。
但是，僅使用單寧酸或單寧酸與一種或多種無機物一起使用所形成的金屬材料保護層，不能滿足高耐腐蝕性的要求。因此，目前，單寧酸用於處理金屬表面在工業上並不可行。
為了改進金屬材料的耐腐蝕性，JPA 53-121034公開了一種表面處理方法，即在金屬表面塗覆水分散性二氧化矽、醇酸樹脂和三烷氧基矽烷化合物的水溶液。
而且，JP A57-44751和1-77380公開了表面處理方法，即使用羥基吡喃酮化合物衍生物的水溶性樹脂賦予金屬材料耐腐蝕性，還公開了表面處理方法，即使用羥基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物賦予金屬材料耐腐蝕性。
但是，上述任何方法都不能在金屬材料表面形成能夠代替鉻層的具有優異耐腐蝕性的層。因此，至今人們還沒有發現能賦予金屬材料優異的耐腐蝕性的非鉻型表面處理劑和表面處理方法。
本
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種具有非鉻型有機塗層的金屬材料，它具有優異的耐腐蝕性、塗料可塗布性和低指紋印跡。
本發明的發明者為了解決以前工藝的問題，經過努力，終於發現具有優異耐腐蝕性、塗料可塗布性和低指紋印跡的金屬材料是在金屬材料表面塗覆第一層含有矽烷偶合劑和具有特別化學結構聚合物的組合物塗層，在第一塗層上塗覆第二層含二氧化矽樹脂組合物塗層。本發明以這一發現為基礎。
因而，根據本發明，提供了具有有機複合塗層的金屬材料，有機複合塗層含有在所述金屬材料表面生成的第一塗層，該第一塗層含有(A)含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物具有至少一個選自於含有活性氫的氨基、環氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應性官能團，和(B)一種或多種聚合物，每一種聚合物可用下述通式(Ⅰ)表示，其平均聚合度為2-50 式中與苯環相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、苄基、苯亞甲基、與所述苯環縮合併形成萘環的未飽和烴，或用下述化學式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環相連的Y1和Y2分別代表用下述化學式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，在所述聚合物分子每個苯環中的Z基取代平均數為0.2-1.0。
使用含有以100重量份樹脂計為5-70重量份二氧化矽的樹脂組合物在所述第一塗層上生成第二塗層。
在本發明具有有機複合塗層的金屬材料中，優選地，所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
在本發明具有有機複合塗層的金屬材料中，優選地，所述組分(A)含有(a)含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物含有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)含有一種或多種具有一種或多種環氧基的矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑。
在本發明具有有機複合塗層的金屬材料中，優選地，在所述矽烷偶合劑(a)中含有的含有氨基的活性氫與所述矽烷偶合劑(b)中含有的環氧基的當量比是3∶1-1∶3。
在本發明具有有機複合塗層的金屬材料中，優選地，所述矽烷偶合劑(a)與所述矽烷偶合劑(b)之和與所述聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)是1/5-5/1。
實施本發明的最佳方式在本發明具有有機塗層的金屬材料中，第一塗層含有組分(A)，該組分是含有一種或多種具有特定反應性官能團的矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，和組分(B)，它是一種或多具有特定氨基的酚醛樹脂型聚合物。
在組分(A)中含有的矽烷偶合化合物不受任何限制，只要它含有至少一種選自於含活性氫的氨基、環氧基、乙烯、巰基和甲基丙烯氧基的反應性官能團。例如，在以下①-⑤中所列的矽烷偶合化合物可用於本發明的目的。
①具有氨基的化合物N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基矽烷，和3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
②具有環氧基的化合物3-環氧丙醇丙醚基三甲氧基矽烷，3-環氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基矽烷，和2-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
③具有乙烯基的化合物乙烯基三乙氧基矽烷。
④具有巰基的化合物3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
⑤具有甲基丙烯氧基的化合物3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，和3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
用於本發明的組分(A)可能含有(a)，它是含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物具有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)，它是含有一種或多種具有一種或多種環氧基的矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑。
當用於本發明的組分(A)含有(a)，它是含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物具有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)，它是含有一種或多種具有一種或多種環氧基的矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑時，優選地，在所述矽烷偶合劑中含有的含活性氫的氨基與環氧基的當量比優選的是3∶1-1∶3。
如果含活性氫的氨基與環氧基的當量比超過3∶1，那麼由表面處理組合物得到的塗層在耐腐蝕性和塗料可塗布性方面的性能很差，而如果含活性氫的氨基與環氧基的當量比低於1∶3，生成的塗層的耐腐蝕性和塗料可塗布性能夠飽和。
其次，用於本發明的組分(B)是低聚物或聚合物，化學式(Ⅰ)的每個聚合單元的平均聚合度優選的是2-50。
在化學式(Ⅰ)中，與苯環相連的X代表羥基、如甲基、乙基或丙基之類的C1-C5烷基，如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C5羥烷基、如苯基或萘基、苄基、苯亞甲基之類的C6-C12芳基、適合與所述苯環縮合形成萘環的未飽和烴基，如-CH=CH-CH=CH-基或=CH-CH=CH-CH=基或上述化學式(Ⅱ)表示的基。
化學式(Ⅱ)中R1和R2各自獨立表示氫原子、羥基、如甲基、乙基或丙基之類的C1-C10烷基或如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C10羥烷基。
在化學式(Ⅰ)和( Ⅱ)中與苯環相連的Y1和Y2各自表示氫原子和化學式(Ⅲ)和(Ⅳ)獨自表示的Z基團。上述化學式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的R3、R4、R5、R6和R7各自分別表示如甲基、乙基或丙基之類的C1-C10烷基或如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C10羥烷基。
在聚合物分子中與苯環相連的化學式(Ⅰ)中的X和Y1和化學式(Ⅱ)中的Y2可能與另一苯環中的X、Y1或Y2相同，也可能與另一苯環中的X、Y1或Y2不相同。所述聚合物分子的每一苯環中的Z基團的取代平均數是0.2-1.0。
這裡所使用的Z基團的取代平均數是指聚合物分子的整個苯環中加入的Z基團的數量的平均值。例如，如果化學式(Ⅰ)中n=10，X如在化學式(Ⅱ)一樣表示含苯環的基團，則每個聚合物分子的苯環數是二十(20)。如果每十個(10)苯環中加入一個Z基團，聚合物分子的的Z基團平均取代數將是[(1(10)+(0(10))/20=0.5。
當Z基團的平均取代數小於0.2時，得到的聚合物對金屬材料具有不充分的粘合強度並且降低了可塗布性，而當Z基團的平均取代數超過1.0時，得到的聚合物的水溶性過大，產生的塗層將不具有令人滿意的耐腐蝕性。
如化學式(Ⅲ)或(Ⅳ)中所示的Z基團的R3-R7每個都表示C1-C10烷基或C1-C10羥烷基。如果碳原子數大於11，則得到的塗層在耐腐蝕性和塗料可塗布性方面很差。
本發明金屬材料的第二塗層優選地含有以100重量份樹脂計的5-70重量份二氧化矽，更優選地10-50重量份。如果二氧化矽含量小於5重量份，那麼有機複合塗層不足以改善金屬材料的耐腐蝕性和降低指紋印跡，而如果二氧化矽含量超過70重量份，那麼第二塗層會變硬，金屬材料的耐腐蝕性也會降低。第二塗層中含有的二氧化矽可以是膠體二氧化矽、有機-二氧化矽-溶膠、氣相二氧化矽或粉末狀二氧化矽，它們都是可在市場上買到的。此外，也可使用SNOWTEX O、C、OS、N(Nissan化學工業有限公司的產品)和AEROZIL 100、200、300(Nippon Aerozil公司的產品)。二氧化矽的粒度沒有任何特別的限制。
第二塗層所用的樹脂優選地具有羥基和/或羧基。能夠使用的在市場上可買到的樹脂包括環氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、苯酚改性醇酸樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、苯酚樹脂、密胺樹脂和乙烯丙烯酸樹脂。對使用的樹脂的結構和分子量並無特別限制，但二氧化矽必須處於均勻分散狀態。
第二塗層的量應該優選地是0.1-5.0克/平方米。如果第二塗層的量小於0.1克/平方米，那麼耐腐蝕性和降低指紋印跡將不充分，而如果第二塗層的量超過5.0克/平方米，那麼塗料可塗布性和粘合性將不能令人滿意。
如果必要，為了獲得潤滑性，第二塗層可以含有蠟。
當加入如鉬酸型顏料或磷酸型顏料之類的普通防鏽顏料，或防鏽劑(如像單寧酸或五倍子酸之類的苯酚型羧酸)時，產品的耐腐蝕性在某些情況下還可以進一步得到改善。
在為了本發明目的而使用的表面處理組合物中，所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)優選地是1/10-10/1，更優選地1/5-5/1。如果重量比小於1/10，組合物與下層金屬材料的粘著強度降低，使得該組合物耐腐蝕性和塗料可塗布性不夠令人滿意。如果重量比超過10/1，得到的金屬材料在耐腐蝕性和塗料可塗布性方面可能會很差。
現在說明帶本發明有機複合塗層的金屬材料的生產方法。在本發明中，通過塗覆含水組合物在金屬材料表面形成第一塗層，以幹態計以10-500毫克/平方米的比率，更優選地是50-500毫克/平方米，將含水組合物的pH值調整到2.0-6.5，優選地在10-60℃下乾燥含水組合物0.1-30秒。
在本發明中，優選地，通過使用磷酸、酸式磷酸鹽、氟化物、氟化物絡合物硫酸、硝酸和有機酸，將第一塗層含水組合物的pH值調整到2.0-6.5。更優選地，pH值調整到3.0-5.0。如果pH值小於2.0，那麼處理液中的組合物與金屬材料表面的互相反應過度，得到防腐性和塗料可塗布性都不夠充分的有缺陷的保護層，而如果pH值超過6.5，則因為水溶性聚合物組分(B)易沉澱並析出含水組合物，使含水組合物的使用壽命縮短。
本發明中含水組合物的塗覆方法並未受到特別的限制。浸沒、噴灑和輥塗等普通塗覆方法都能使用。而塗覆溫度和塗覆時間也沒有特別限制時。溫度優選地是10-60℃，時間優選地是0.1-20秒。處理過的金屬材料優選地進行加熱和乾燥。加熱溫度優選地是50-280℃。
應當注意到，當處理組合物與金屬材料接觸時，某些金屬離子從金屬材料中洗提出來，並與處理組合物混合，金屬離子與水溶性聚合物組分(B)相互反應，形成配合物，它最終沉澱。在這種情況下，可向表面處理組合物中加入金屬封鏈劑。可用於這種目的的有效金屬封鏈劑包括EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸和蘋果酸。
第二塗層所用的含水樹脂組合物中，塗覆方法、塗覆溫度和處理時間並無任何限制，優選地在10-60℃接觸0.1-10秒。
用於本發明目的的金屬材料可以選自鋼板、鍍鋅鋼板、鋁板、鋁合金板和不鏽鋼板。
實施例和對比實施例現在通過實施例更詳細地說明本發明，這些實施例絕不限制本發明的保護範圍。
1、在實施例中使用的金屬材料①冷軋薄鋼板(SPC)市場上出售的牌號JIS G 3141冷軋薄鋼板，0.6毫米厚度。
②鍍鋅鋼板市場上出售的熱鍍鋅鋼板，0.6毫米厚度。
(GI)市場上出售的電鍍鋅鋼板，0.6毫米厚度。
(EG)③鋁板市場上出售的JIS A 5052鋁板，0.6毫米厚度。(AL)2、金屬材料的預清洗方法所有上述金屬材料表面在60℃下往金屬材料表面上噴灑中等鹼性脫脂劑(Fine Cleaner 4336由Nipon Parkerizing有限公司生產)20秒，預清洗表面，除去附著在表面上的塵土和油。接著，用自來水洗滌表面，除去殘餘的鹼性溶液，以徹底地清潔金屬材料表面。
3、第一塗層用的表面處理液組合物處理液A
3-巰基丙基三甲氧基矽烷用作矽烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團的取代平均數=1的水溶性聚合物用作組分(B)，並將其調整為(A)∶(B)=1∶8。然後，用H2SiF6將pH值調整到3.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計的組合物為10％。
處理液B
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷用作矽烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團的取代平均數=0.50的水溶性聚合物用作組分(B)，並將其調整為(A)∶(B)=5∶1。然後，用HF將pH值調整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計的組合物為10％。
處理液C
3-氨基丙基三乙氧基矽烷+3-環氧丙醇丙醚基三甲氧基矽烷(氨基中活性氫與環氧基的當量比=1∶2)用作矽烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團的取代平均數=0.75的水溶性聚合物用作組分(B)，並將其調整為(A)∶(B)=1∶1。然後，用H2TiF6將pH值調整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計的組合物為10％。
處理液D
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷+3-環氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基矽烷(氨基中活性氫∶環氧基=1∶2)用作矽烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團的取代平均數=0.75的水溶性聚合物用作組分(B)，並將其調整為(A)∶(B)=1∶1。然後，用磷酸將pH值調整到3.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計組合物為10％。
處理液E
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷+3-環氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基矽烷(氨基中活性氫與環氧基的當量比=1∶1)用作矽烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團的取代平均數=0.3的水溶性聚合物用作組分(B)，並將其調整為(A)∶(B)=1∶1。然後，用H2TiF6和磷酸將pH值調整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計的組合物為10％。
4、處理液塗覆於金屬材料。
實施例1
採用輥塗的方法在25℃將處理液A塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.3克/平方米。然後，通過加熱到80℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份丙稀改性醇酸樹脂計含30重量份的粉末狀二氧化矽(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產品)的含水樹脂組合物塗在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下2克/平方米。然後，通過加熱到100℃使其乾燥。
實施例2
採用輥塗的方法在15℃將處理液B塗到鋁板(AL)上，其比率為在乾燥狀態下0.1克/平方米。然後，通過加熱到150℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份苯酚改性醇酸樹脂計含70重量份的粉末狀二氧化矽(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產品)的含水樹脂組合物塗在鋁板(AL)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，通過加熱到150℃使其乾燥。
實施例3
採用輥塗的方法在30℃將處理液B塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.05克/平方米。然後，通過加熱到100℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份丙稀酸樹脂計含50重量份的粉末狀二氧化矽(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產品)的含水樹脂組合物塗在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下3克/平方米。然後，通過加熱到100℃使其乾燥。
實施例4
採用輥塗的方法在20℃將處理液C塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下0.05克/平方米。然後，通過加熱到180℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計含70重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX N:Nissan化學工業公司產品)的含水樹脂組合物塗在電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，通過加熱到100℃使其乾燥。
實施例5
採用輥塗的方法在20℃將處理液D塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.1克/平方米。然後，通過加熱到80℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計含20重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物塗在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下2克/平方米。然後，通過加熱到100℃使其乾燥。
實施例6
採用輥塗的方法在20℃將處理液E塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.03克/平方米。然後，通過加熱到80℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計含20重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX N:Nissan化學工業公司產品)的含水樹脂組合物塗在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，通過加熱到80℃使其乾燥。
實施例7
採用輥塗的方法在20℃將處理液E塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.5克/平方米。然後，通過加熱到80℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計含70重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX O)的含水樹脂組合物塗在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.3克/平方米。然後，通過加熱到180℃使其乾燥。
實施例8
採用輥塗的方法在20℃將處理液E塗到冷軋薄鋼板(SPC)上，其比率為在乾燥狀態下0.5克/平方米。然後，通過加熱到80℃乾燥所塗的處理液。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份尿烷改性環氧樹脂計含70重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物塗在冷軋薄鋼板(SPC)上，其比率為在乾燥狀態下4克/平方米。然後，通過加熱到180℃使其乾燥。
對比實施例1
採用輥塗的方法在20℃將處理液C塗到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在乾燥狀態下0.3克/平方米。然後，所塗處理液加熱到180℃進行乾燥。
對比實施例2
採用輥塗的方法在20℃將處理液A塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下0.05克/平方米。然後，所塗處理液加熱到180℃進行乾燥。之後，採用輥塗的方法，將僅含有尿烷樹脂的含水樹脂組合物塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，所塗組合物加熱到180℃進行乾燥。
對比實施例3
採用輥塗的方法在30℃將處理液B塗到鋁板(AL)上，其比率為在乾燥狀態下0.1克/平方米。然後，所塗處理液加熱到180℃進行乾燥。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計含90重量份的膠體二氧化矽(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物塗到鋁板(AL)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，所塗組合物加熱到100℃進行乾燥。
對比實施例4
採用輥塗的方法在20℃將處理液D塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下0.05克/平方米。然後，所塗處理液加熱到180℃進行乾燥。之後，採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計含50重量份的粉末狀二氧化矽(AEROZIL 200)的含水樹脂組合物塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下0.05克/平方米。然後，所塗組合物加熱到100℃進行乾燥。
對比實施例5
採用輥塗的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計含50重量份的膠體二氧化矽(SNOWTE N)的含水樹脂組合物塗到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在乾燥狀態下1克/平方米。然後，所塗組合物加熱到100℃進行乾燥。
試驗/評估方法採用如下所述的評分方法，試驗和評估所製備的試驗樣品板。
5、試驗和評估5-1、抗腐蝕按照JIS-Z2371，對各個樣品進行噴灑鹽水試驗達240小時，然後以目視觀察其上形成的白鏽。使用以下評分制評估樣品。
◎白鏽低於5％○白鏽不低於5％，但低於10％△白鏽不低於10％，但低於50％×白鏽不低於50％5-2、塗料可塗布性用以下所列的塗料塗覆各個樣品，試驗其粘合性。
塗料AMILACK #1000White(Kansai塗料公司產品)塗覆方法棒塗法烘烤140℃,20分鐘膜厚度25μm5-2-1、一次粘合試驗用NT刀刻劃塗料膜，在塗覆的樣品上劃100個1毫米正方形。然後用Ericksen試驗機噴樣品。用膠帶緊緊地蓋住樣品所噴部分。此後，從樣品上取去膠帶。在取去膠帶試驗中，某些部分(點)的塗料被膠帶剝離，從樣品上脫落。用以下的評分方法評估一次粘合試驗。
◎無剝離○剝離點-大於1但小於10△剝離點-不小於10但小於50×剝離點-不小於50但小於1005-2-2、二次粘合試驗每個樣品浸在沸水中2小時，然後進行與一次粘合試驗相同的試驗。
5-2-3、塗覆後抗腐蝕用丙烯樹脂刀刻劃各個樣品的塗料膜，直到劃痕接觸到下層的金屬表面，然後，根據JIS-Z2371，各個樣品進行噴灑鹽水試驗達240小時。試驗之後，用膠帶覆蓋划過的區域，再取去，觀察剝落塗料寬度(毫米)以便評估。用以下評分方法對樣品進行評分。
◎小於3毫米○不小於3毫米但小於5毫米△不小於5毫米但小於10毫米×不小於10毫米5-3、指紋印跡手指壓在每個樣品上，目視觀察在表面上指紋印跡以便評估。使用以下評分方法。
◎未觀察到任何指紋印跡○略微觀察到指紋印跡△可觀察到輕微的指紋印跡×明顯觀察到指紋印跡6、試驗結果這些結果匯總在表1中。由表1清楚地看到，在實施例1-8中，當正確使用本發明的表面處理組合物時，可得到極為優異的耐腐蝕性、塗料可塗布性和優異的降低指紋印跡。但是，在對比實施例1中，沒有形成第二塗層，所得到產品的耐腐蝕性差和產生指紋印跡。在第二塗層不含二氧化矽的對比實施例2中，所得到產品的耐腐蝕性也差和也產生指紋印跡。在第二塗層含有二氧化矽的量超過本發明範圍的對比實施例3中，得到的產品具有很差的塗料可塗布性。在第二塗層的量超過本發明範圍的量的對比實施例4中，得到的產品具有很差的耐腐蝕性。在未形成第一塗層的對比實施例5中，得到的產品在耐腐蝕性和粘合性方面差得多。
表1
本發明的優點通過一種不使用任何鉻酸鹽化合物的方法製備本發明的金屬材料，這些金屬材料具有出色的耐腐蝕性、塗料可塗布性和降低指紋印跡。此外，本發明的表面處理組合物可應用於多種金屬材料。因此，本發明適用於近年來嚴格控制的環境保護和需求優異的金屬材料性質。還有，由於金屬材料中不含有有害的鉻，因此本發明使金屬材料的回收使用變得更容易。
權利要求
1．具有有機複合塗層的金屬材料，包括在所述金屬材料表面上形成的第一塗層，它含有(A)含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物具有至少一個選自於含活性氫的氨基、環氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應性官能基，和(B)一種或多種聚合物，每一聚合物用下述通式(Ⅰ)表示，其平均聚合度為2-50 式中與苯環相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、苄基、苯亞甲基、與所述苯環縮合併形成萘環的不飽和烴基或用下述化學式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環相連的Y1和Y2分別代表用下述化學式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，所述聚合物分子的每個苯環中的Z基平均取代數為0.2-1.0；使用含有每100重量份樹脂為5-70重量份二氧化矽的樹脂組合物，在所述第一塗層上形成第二塗層。
2．根據權利要求1所述的具有有機複合塗層的金屬材料，其中所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
3．根據權利要求1所述的具有有機複合塗層的金屬材料，其中組分(A)含有(a)含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物含有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)含有一種或多種具有一種或多種環氧基的矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑。
4．根據要求3所述的具有有機複合塗層的金屬材料，其中在所述矽烷偶合劑(a)中含有的含活性氫的氨基與所述矽烷偶合劑(b)中含有的環氧基的當量比是3∶1-1∶3。
5．根據權利要求3和4中任一權利要求所述的具有有機複合塗層的金屬材料，其中所述矽烷偶合劑(a)和所述矽烷偶合劑(b)的重量和與所述聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)，是1/5-5/1。
6．根據權利要求1所述的具有有機複合塗層的金屬材料，其中第二塗層的所述樹脂具有有羥基和/或羧基的結構。
7．一種生產具有有機複合塗層的金屬材料的方法，該方法包括形成第一塗層，即在金屬材料表面上，以乾燥狀計10～500毫克/平方米的比率，塗以pH值為2.0-6.s5的含水組合物，並乾燥含水組合物，以形成第一塗層，其中所述含水組合物含有(A)含有一種或多種矽烷偶合化合物的矽烷偶合劑，矽烷偶合化合物具有至少一個選自於含活性氫的氨基、環氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應性官能基，和(B)一種或多種水溶性聚合物，每一聚合物用下述通式(Ⅰ)表示，平均聚合度為2-50 式中與苯環相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、苄基、苯亞甲基、與所述苯環縮合併形成萘環的不飽和烴基或用下述化學式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環相連的Y1和Y2分別表示用下述化學式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，在所述聚合物分子的每個苯環中Z基平均取代數為0.2-1.0；和形成第二塗層，即在金屬材料表面上，以乾燥狀計0.1～5.0克/平方米的比率，塗以每100重量份樹脂為5-70重量份含有二氧化矽的樹脂組合物，並乾燥其組合物，以形成第二塗層。
全文摘要
具有優異的耐腐蝕性、塗料可塗布性和降低指紋印跡的表面的金屬材料。該塗層金屬材料包括金屬材料,在其表面上有:由(A)具有如含活性氫的氨基或環氧基之類的反應性官能團的矽烷偶合劑組分,和(B)含有用化學式(1)表示的、平均聚合度為2—50的水溶性聚合物的聚合物組分形成的第一塗層;在第一塗層上形成由100重量份樹脂和5—70重量份二氧化矽的樹脂組合物構成的第二塗層。
文檔編號B05D7/24GK1303421SQ99806861
公開日2001年7月11日 申請日期1999年3月23日 優先權日1998年3月30日
發明者坂內洋勝, 永嶋康彥 申請人:日本帕卡瀨精株式會社