一種粘結劑及其應用以及催化裂化催化劑及其製備方法與流程

2023-05-30 05:36:51

本發明涉及含鋁溶膠的粘結劑領域，具體地，涉及一種粘結劑，以及本發明的粘結劑在催化裂化催化劑製備中的應用，以及一種催化裂化催化劑及其製備方法。
背景技術：
：流化催化裂化工藝是原油二次加工的最重要的手段，隨著fcc進料的重質化、劣質化的加深，催化劑中活性組分分子篩的含量已由早期的15-20％增加到目前的35％甚至40％以上。而隨著分子篩含量的增加，催化劑的磨損指數及球形度已成為催化劑製備工藝中一項十分重要的問題。催化劑必須滿足一定強度要求同時催化劑形成粒徑在20-150微米，催化劑平均粒徑在60-80微米左右的微球顆粒，才能滿足催化裂化催化劑在反應裝置中的正常流動運轉。目前我國fcc催化劑產品主要分為全合成分子篩催化劑、半合成分子篩催化劑及原位晶化法催化劑。全合成分子篩催化劑的製備流程採用的分子篩(x型或y型)可以是na型的，也可以將na型分子篩預先用稀土離子或銨離子進行交換，再經乾燥和焙燒，得到re型或reh型分子篩，加入到全合成膠體中，經噴霧乾燥製成球形催化劑；而加入na型沸石，噴霧乾燥後，經再交換和二次乾燥亦可製成球形催化劑。半合成分子篩催化劑製備方法較多，主要的方法是將高嶺土先與膠體混合，混有高嶺土的膠體漿液與超穩y型分子篩混合而得的漿液經噴霧乾燥製成微球催化劑；將噴霧乾燥後的催化劑再次漿化，然後用水洗滌除去反應時形成的na+，再用可溶性稀土離子進行交換，交換後的催化劑再經洗滌除去未反應的稀土交換劑及可溶性鹽類，二次乾燥後即製成半合成分子篩催化劑。而原位晶化法則是使用天然高嶺土作為初始原料，先採用一步法同時製備出活性組分和基質材料，再通過改性處理製備出高嶺土型fcc催化劑。隨著催化劑活性組分分子篩含量的增加，全合成催化劑的製備方法已經不能滿足催化劑對強度的要求，而採用高嶺土為基質、分子篩為活性組分，各種矽/鋁膠為粘結劑的半合成工藝，其製備工藝簡單，製備成本低，在高分子篩含量時具有很好的強度。半合成催化劑工藝是將粘結劑、基質、活性基質製備成混合均勻的漿液再進行噴霧乾燥而成，如何繼續改進催化劑成膠過程已經成為製備工藝中非常重要的問題：1)提高生產率，降低能耗，降低分子篩使用量，降低成本。2)形成很好的球形度。噴霧乾燥的目的是在一定的溫度下蒸發掉漿液中多餘的水分，固含量低時需要蒸發的水分多，而物料在乾燥塔的停留時間相同，因而需要的蒸發熱量多或乾燥溫度高，這樣水分在高溫下急速型顆粒內表面逸出，形成空心球或者帶蘋果蒂形狀的微球，一方面使催化劑強度變差，另一方面在fcc反再系統中流化容易破碎。3)改進粘結劑的製備方法，提高粘結劑的粘結性能，通過對粘結劑的改進使粘結劑的粒子更加均勻，在催化劑成膠過程起到更好串聯粘結作用，同時減少分子篩孔道的堵塞，提高催化劑的活性。4)開發更加合適的基質，基質作為催化裂化過程中大分子的裂化媒介，基質的孔道結構需要足夠大能夠滿足現階段重質油中大分子的裂化過程，增加催化劑對重油裂化能力及催化劑活性中的熱穩定性。5)降低催化劑粘度，降低催化劑膠體輸送阻力，提高催化劑噴霧質量，同時減少催化劑噴霧塔堵塞情況。cn1445167a公開了一種製備鋁溶膠的新工藝，製備方法包括：全部以氯化鋁和氧化鋁或/和氫氧化鋁或/和軟水鋁為鋁源和鹽酸按照摩爾比為al2o3：hcl＝1.0-1.4:1的比例混合，在80-130℃下反應3-40個小時。cn1743267a公開了一種製備含氯鋁溶膠的方法，包括將通式為al2(oh)1～3cl3～5的聚合氯化鋁的水溶液與金屬鋁充分接觸反應，製成鋁含量為5～13質量％、al/cl質量比為0.6～2.0的鋁溶膠。該法用聚合氯化鋁代替部分金屬鋁生產鋁溶膠，生產過程中不使用鹽酸，對設備的腐蝕小，排放的氫氣量小，操作更為安全。生產的鋁溶膠成本低，適用於催化劑的粘結劑。cn1552801a公開了一種含矽溶膠粘結劑的催化裂化催化劑及其製備方法，它由20～80m％的粘土、5～30m％的矽溶膠(以sio2灼基計)、0～30m％擬薄水鋁石(以al2o3灼基計)、5～40m％選自晶胞常數為2.432～2.472nm的八面沸石、zsm-5沸石、β沸石及它們的混合物、0～5m％(以氧化物計)選自銻、混合稀土、鈦、鎂、鋅、磷、鍶的化合物或它們的混合物組成。它採用矽溶膠粘結劑基質或矽溶膠與部分膠溶擬薄水鋁石相結合的複合粘結劑基質，不但增強了催化劑的大分子裂解能力，同時又保證其具有良好的耐磨性能，其製備方法既可以採用間歇方式也可以採用多股物流連續成膠的方式，具有工藝簡單、生產能力大等特點。cn101130162a公開了一種裂化催化劑及其製備方法，該催化劑含有以幹基計15重量％～50重量％的粘土，1重量％～40重量％的源自矽溶膠的sio2，5重量％～30重量％的源自氧化鋁和/或氧化鋁前體的al2o3，以幹基計5重量％～50重量％的分子篩，它由包括以下步驟的方法製備：a將粘土與矽溶膠混合打漿，b將步驟a打漿所得漿液與氧化鋁和/或氧化鋁前體和分子篩混合打漿，c將步驟b打漿所得漿液噴霧乾燥、洗滌、再乾燥得到裂化催化劑。該催化劑製備過程中不需要添加表面活性劑，用於重油催化裂化汽油選擇性高。但是，隨著原油重質化(原油相對密度在0.9～1.0g/cm3(20℃))程度加強，對催化劑性質要求增高，要求製備出適應原油重質化加工要求的催化劑。技術實現要素：本發明的目的在於為了適應原油重質化加工要求，提供一種粘結劑，其中含有的鋁溶膠具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小和ph值高，以及該粘結劑的應用以及一種催化裂化催化劑的製備方法。本發明的發明人研究發現，對製備催化劑的成膠步驟中所使用的粘結劑進行改進，提供具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小、ph值高的鋁溶膠作為粘結劑的組分，可以強化粘結劑粒子結構，增加粘結劑粘結性能的同時，減少粘結劑對催化劑中活性組分分子篩結構的堵塞，降低粘結劑對催化劑活性的影響程度，能夠減少分子篩的使用量，降低催化劑的成本。為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種粘結劑，該粘結劑含有鋁溶膠和矽溶膠，其中，所述鋁溶膠中鋁氯摩爾比為(1～1.5)：1，腐蝕率不大於1.5g/m2·h，ph值為2.8以上，粘度為500mpa·s以上。根據本發明的第二方面，本發明提供了本發明的粘結劑在製備催化裂化催化劑中的應用。根據本發明的第三方面，本發明提供了一種催化裂化催化劑的製備方法，其中，該方法包括：將粘結劑、粘土、分子篩和任選的大孔基質進行打漿得到催化劑漿液，將所述催化劑漿液進行噴霧乾燥，所述粘結劑含有本發明的鋁溶膠。根據本發明的第四方面，本發明提供了一種由本發明的製備方法得到的催化裂化催化劑。本發明的粘結劑的組成中，含有的鋁溶膠具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優點，在製備催化裂化催化劑時，能夠提高製備的催化裂化催化劑漿液的固含量達到40重量％以上，製得的催化裂化催化劑中的分子篩含量可降低到30重量％以下，例如為5～30重量％；同時得到的催化劑強度及活性滿足工業使用要求，且催化劑的磨損指數明顯降低。製備本發明的粘結劑中所含的鋁溶膠的方法工序簡單且條件易控制，能夠在較低溫度下製備鋁溶膠，且製備的鋁溶膠具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優點。本發明的製備鋁溶膠的方法，降低了鹽酸的使用量，減少了氯離子的加入量，減少游離酸對鋁溶膠性質的破壞，提高了鋁溶膠的活性且減少避免出現鹽酸過量，導致鋁溶膠ph值過低，從而破壞分子篩，影響催化劑活性的缺陷。同時本發明的製備鋁溶膠的方法，能夠使用無機鋁化合物代替部分金屬鋁，明顯降低了鋁溶膠的生產成本。本發明的製備鋁溶膠的方法，在優選實施方式中，可以進一步加入稀土化合物，降低鹽酸的使用量，獲得的鋁溶膠粒子更均勻適中，比表面積更大，增加鋁溶膠粘結性能。相比於傳統的催化劑製備過程(為了提高活性在催化劑成型後在催化劑表面沉積一定量的稀土)，加入稀土化合物而進一步得到鋁溶膠可以有以下有益效果：(1)能夠將稀土化合物更有效利用，提高稀土利用率，減少稀土在分子篩及催化劑製備過程中的加入量及流失；(2)改善稀土在催化劑基質中的分布，使稀土在基質中分布更加均勻，提高催化劑重油裂化能力；(3)加入稀土元素的鋁溶膠，可以使鋁溶膠更好地富集沉積在分子篩表面及基質表面，粘結性能更加優良，加強催化劑抗重金屬的能力；(4)鋁溶膠粘結性能加強，改善相應催化劑性能。本發明的製備催化裂化催化劑的方法，加入本發明的含有上述鋁溶膠的粘結劑，漿液粘度降低很多，降低了成膠時間及分子篩含量，簡化了生產工藝，降低了生產成本。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是實施例1和對比例1分別製備的鋁溶膠的27al核磁譜圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。本發明提供了一種粘結劑，該粘結劑含有鋁溶膠和矽溶膠，其中，所述鋁溶膠中鋁氯摩爾比為(1～1.5)：1，腐蝕率不大於1.5g/m2·h，ph值為2.8以上，粘度為500mpa·s以上。本發明中，所述鋁溶膠的粘度為20℃下的粘度。根據本發明的粘結劑，其中，優選鋁溶膠的鋁氯摩爾比為(1.35～1.5)：1。根據本發明的粘結劑，其中，優選所述鋁溶膠中鋁元素的重量含量為11.5～13％。根據本發明的粘結劑，其中，優選所述鋁溶膠的密度為1.31g/cm3～1.35g/cm3。所述鋁溶膠的密度為20℃下的密度。根據本發明的粘結劑，其中，優選所述鋁溶膠的粘度為500mpa·s～10000mpa·s。所述鋁溶膠的粘度為20℃下的粘度。優選情況下，本發明所提供的鋁溶膠在20℃下的粘度為500mpa·s以上，例如為500mpa·s～10000mpa·s且密度為1.31g/cm3～1.35g/cm3。根據本發明的粘結劑，其中，優選所述鋁溶膠的腐蝕率為1g/m2·h～1.5g/m2·h。根據本發明的粘結劑，其中，優選所述鋁溶膠的ph值為2.8～3.5。本發明中，提供的鋁溶膠可以還含有任選的稀土氧化物。本發明的一種優選實施方式，鋁溶膠還含有稀土氧化物，此時，鋁溶膠中，稀土氧化物以re2o3計，re2o3與鋁溶膠中的al2o3的重量比＝(0.01～1.5)：1；優選re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～0.8)：1。本發明中，可以通過沉降的方法測定鋁溶膠中游離氯離子，如，使用氨水調節鋁溶膠ph值為5～6，鋁溶膠出現絮狀沉澱，分離出沉澱，測量上層清液的氯離子的含量，確定所述鋁溶膠的游離氯離子含量。本發明中，所述鋁溶膠的密度通過玻璃密度儀測定。本發明中，所述鋁溶膠的粘度通過旋轉粘度儀測定。本發明中，所述鋁溶膠的腐蝕率可以通過掛片實驗的方法測定。本發明中，所述鋁溶膠中元素含量通過xrf螢光法測定。本發明中，可以通過鋁溶膠的27al核磁譜圖觀察鋁溶膠的結構優化。本發明的鋁溶膠的27al核磁譜圖中，如圖1所示(標記為實施例1)，化學位移為0～3處出現的信號峰的峰高低、峰面積小，表明單聚鋁的數量少；化學位移為60～63處出現的信號峰的峰高高、峰面積大，說明高聚合態的鋁多。27al核磁譜圖的結果表明本發明的鋁溶膠是以高聚合態鋁為主的結構。同樣測定的現有技術得到的鋁溶膠(cn1445167a的實施例方法)(圖1中標記為對比例1)，卻是化學位移為0～3處的信號峰的峰高高、峰面積大，化學位移為60～63處峰的信號峰的峰高低、峰面積小，表明現有技術的鋁溶膠是以單聚鋁為主的結構。優選情況下，所述鋁溶膠的27al核磁譜圖中，化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積比為1以上；優選，化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1～1.6，例如此比值為1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。由此可以間接體現本發明的鋁溶膠中高聚合態鋁與單聚鋁在含量上的比值在1以上，優選比值為1～1.5。本發明中的鋁溶膠具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優點，在製備催化裂化催化劑時，能夠提高製備的催化裂化催化劑漿液的固含量達到40重量％以上，製得的催化裂化催化劑中的分子篩含量可降低到30重量％以下；同時得到的催化劑強度及活性滿足工業使用要求，且催化劑的磨損指數明顯降低。本發明中，所述粘結劑含有矽溶膠和鋁溶膠，用於製備催化裂化催化劑，可以發揮不同粘結劑的優點，彌補單一粘結劑的不足，得到的催化劑可以具有非常好的抗磨損強度和更好的選擇性。本發明中，所述矽溶膠可以為本領域常規使用的矽溶膠，一種優選實施方式矽溶膠的製備方法可以包括：在水玻璃中緩慢滴入鹽酸，其中按sio2計的水玻璃和按hcl計的鹽酸的重量比為(1～4):1，製備溫度為10～30℃，製備時間為1～3h。根據本發明，優選情況下，以所述鋁溶膠和矽溶膠的總重量為基準，所述鋁溶膠以al2o3計的含量為50～80重量％，所述矽溶膠以sio2計的含量為20～50重量％。此含量可以通過螢光分析法確定。需要說明的是，本發明提供的粘結劑含有上述鋁溶膠，該粘結劑可以通過將上述鋁溶膠和矽溶膠經混合步驟得到。例如本發明所述的粘結劑可以將本發明提供的所述鋁溶膠(以al2o3計)與矽溶膠(以sio2計)按照(50～80)：(20～50)的重量比混合，攪拌均勻得到，然後再加入到催化劑製備中進行使用；還可以將上述鋁溶膠和矽溶膠在催化劑製備中作為原料分別加入催化劑，在製備得到的催化劑中形成含有鋁溶膠和矽溶膠的粘結劑組分，所述鋁溶膠(以al2o3計)與矽溶膠(以sio2計)的重量比為(50～80)：(20～50)。本發明中，一種優選實施方式，製備所述鋁溶膠的方法可以包括：(1)將金屬鋁與鹽酸進行第一接觸；(2)將第一接觸後的混合物與鋁源進行第二接觸；所述第一接觸的溫度高於第二接觸的溫度20～30℃。本發明的製備鋁溶膠的方法，可以降低鹽酸的使用量，減少氯離子的加入量，減少游離酸對鋁溶膠性質的破壞，提高鋁溶膠的活性，同時可以避免出現鹽酸過量導致鋁溶膠ph值過低，破壞分子篩而影響催化劑活性的缺陷。本發明的製備鋁溶膠的方法中，進行所述第一接觸和第二接觸的過程中伴隨攪拌，停止攪拌即所述第一接觸和第二接觸的過程結束。以下所述第一接觸和第二接觸時間為在攪拌持續進行下的時間。根據本發明的一種優選的實施方式，第一接觸的溫度為50～80℃。根據本發明的一種優選的實施方式，第二接觸的溫度為20～50℃。根據本發明的一種優選的實施方式，以al計，步驟(1)中金屬鋁的用量與步驟(2)中所述鋁源的用量的摩爾比為(5～10):1。根據本發明的一種優選實施方式，該方法還包括：在進行步驟(2)之前，將所述第一接觸後的混合物在常溫下靜置1～30h，優選靜置2～6h。所述靜置是指在所述第一接觸進行時所伴隨的攪拌停止後，所述第一接觸後的混合物在無攪拌狀態下放置。根據本發明的方法，常溫例如一般為0～40℃。根據本發明的一種優選的實施方式，第一接觸的條件還包括：相對於1mol的鹽酸，金屬鋁的用量為0.8mol～1.3mol。根據本發明的一種優選的實施方式，第一接觸的條件還包括：第一接觸時間為2～5h。根據本發明的一種優選的實施方式，第一接觸的條件還包括：鹽酸的濃度為31重量％～36重量％。根據本發明的一種優選的實施方式，第二接觸的條件還包括：第二接觸時間為3～4h。根據本發明的一種優選的實施方式，第二接觸中所述鋁源優選為金屬鋁和/或無機鋁化合物。在本發明的鋁溶膠製備過程中，所述無機鋁化合物的種類的可選範圍較寬，針對本發明，優選所述無機鋁化合物為氯化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁和軟水鋁中的一種或多種；更優選所述無機鋁化合物為al2o3，更優選為γ-al2o3和/或η-al2o3。根據本發明的一種優選實施方式，所述鋁溶膠製備方法還包括，將第二接觸得到的混合物，與稀土化合物進行第三接觸。根據本發明的所述鋁溶膠製備的方法，將第二接觸得到的混合物與稀土化合物接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選包括：第三接觸溫度為10～50℃，更優選第三接觸時間大於10min；優選第三接觸時間為10～60min。根據本發明的一種優選實施方式，所述稀土化合物的種類可選範圍較寬，本領域熟知的稀土化合物種類均可用於本發明，針對本發明，優選所述稀土化合物中的稀土元素包括la、ce、sc、pr和nd中的至少一種，例如含鑭和ce的混合稀土化合物。優選所述稀土化合物為氧化稀土、氫氧化稀土、硝酸稀土和草酸稀土中的至少一種。本發明中，優選情況下，所述稀土化合物以re2o3計，所述第二接觸得到的混合物以al2o3計，所述稀土化合物的用量使re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～1.5)：1；優選re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～0.8)：1本發明中製備鋁溶膠的方法可以連續進行。本發明還可以提供本發明的製備方法得到的鋁溶膠。該鋁溶膠中可以含有任選的稀土氧化物，該鋁溶膠具有前述的特徵，在此不再贅述。如前所述，本發明還提供了本發明的粘結劑在製備催化裂化催化劑中的應用。所述粘結劑含有所述鋁溶膠和矽溶膠。如前所述，本發明還提供了一種催化裂化催化劑的製備方法，其中，該方法包括：將粘結劑、粘土、分子篩和任選的大孔基質進行打漿得到的催化劑漿液，將所述催化劑漿液進行噴霧乾燥，所述粘結劑為本發明的粘結劑。本發明的催化裂化催化劑的製備方法中，所述粘結劑可以通過先將所述鋁溶膠和所述矽溶膠混合，然後在製備催化裂化催化劑的過程中加入；也可以通過在製備催化裂化催化劑的過程中分別加入所述鋁溶膠和所述矽溶膠，在得到的催化裂化催化劑中形成粘結劑。根據本發明的催化裂化催化劑的製備方法，優選，噴霧乾燥後進行洗滌、乾燥得到催化裂化催化劑。在本發明的催化裂化催化劑的製備方法的第一種優選實施方式中包括：(1)加入鋁溶膠，攪拌；(2)加入分子篩乾粉或者研磨好的分子篩漿液分散5-120分鐘，優選5-40分鐘；(3)加入粘土、矽溶膠、任選的大孔基質，攪拌30-200分鐘，優選60-120分鐘；(4)噴霧乾燥；(5)洗滌，再乾燥即得產品。在本發明的催化裂化催化劑的製備方法的第二種優選實施方式中包括：(1)加入鋁溶膠，攪拌，加入粘土，攪拌，加入任選的大孔基質，攪拌5-200分鐘，優選30-90分鐘；(2)加入矽溶膠、分子篩乾粉或者研磨好的分子篩漿液分散5-120分鐘，優選5-50分鐘；(3)噴霧乾燥；(4)洗滌，再乾燥即得產品。根據本發明的催化劑製備方法，優選以所述催化劑漿液的幹基重量計，分子篩的用量為10～50重量％，粘土的用量為10～50重量％，粘結劑以氧化物計的用量為5～35重量％，大孔基質的用量為0～25重量％。優選大孔基質的用量為2～25重量％。其中，所述粘結劑含有鋁溶膠和矽溶膠，以所述鋁溶膠和矽溶膠的總重量為基準，所述鋁溶膠以al2o3計的含量為50～80重量％，所述矽溶膠以sio2計的含量為20～50重量％；優選的，以al2o3計的鋁溶膠與以sio2計的矽溶膠的重量比為(50～80)：(20～50)，例如(55.6～75)：(25～44.4)。根據本發明的催化劑製備方法，優選大孔基質的平均孔徑為100～200nm。本發明中，本領域常用的具有大孔結構的基質均可以用作本發明的所述大孔基質。優選情況下，所述大孔基質為氧化鋁、二氧化矽、氧化物複合物、鎂鋁尖晶石、磷鋁尖晶石或改性鎂鋁尖晶石，其中所述氧化物複合物為金屬mg、ca、sr、ba、cu、v、zn、ti及非金屬b、p氧化物與氧化鋁、氧化矽的複合物。針對本發明，優選所述大孔基質可以是氧化鋁，例如可以是具有一水鋁石結構水合氧化鋁、具有三水鋁石結構水合氧化鋁、具有拜耳石結構的水合氧化鋁的一種或多種，也可以為χ-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、ρ-al2o3、α-al2o3和γ-al2o3，其中κ-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3和α-al2o3是脫水溫度在900～1000℃製備的高溫氧化鋁，χ-al2o3、η-al2o3、γ-al2o3、ρ-al2o3是在脫水溫度小於600℃製備的氧化鋁，其比表面積和孔容一般都較大，稱為活性氧化鋁，常用的為γ-al2o3和η-al2o3。所述大孔基質也可以是二氧化矽，包括矽酸鈉、矽酸等提供矽源的基質；也可以是金屬mg、ca、sr、ba、cu、v、zn、ti及非金屬b、p氧化物與氧化鋁、氧化矽的複合物；也可以是鎂鋁尖晶石，磷鋁尖晶石，可以優選為鎂鋁尖晶石。根據本發明的催化劑製備方法，優選所述催化劑漿液的固含量在40重量％以上，優選為40-55重量％。本發明所述的粘土為本領域技術人員所熟知的粘土原料，常用的粘土種類均可以用於本發明，針對本發明，優選所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、準埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。其中，海泡石是一種富鎂纖維狀矽酸鹽粘土礦物，在其結構單元中，矽氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具有層狀和鏈狀的過渡性結構特徵。用酸改性海泡石作為fcc催化劑基質，可以有效提高催化劑的比表面積、孔容以及中孔孔容，能夠加強催化劑的抗重金屬作用。而高嶺土及準埃洛石有比較接近的性質，而埃洛石則具有比表面積大、孔容大，孔徑分布表現出大孔較少、中孔較多的特點，埃洛石還具有表面酸性大、微活指數高、孔結構穩定性好等特點。針對本發明，優選所述粘土為海泡石、高嶺土和埃洛石中一種或者多種。本發明中，所述的分子篩為本領域熟知的分子篩原料，本領域常用的分子篩種類均可以用於本發明，針對本發明優選所述分子篩是指rey、rehy、reusy、usy、採用氣相化學法(sicl4脫al補si法)、液相化學法((nh4)2sif6抽鋁補矽法)及其它方法製備的不同矽鋁比改性的y沸石或它們的混合物，以及含其它各類高矽鋁比的zsm-5類、β類沸石或它們的混合物。本發明所提供的製備催化裂化催化劑的方法，使用本發明的鋁溶膠可以降低分子篩孔道的堵塞，同時將基質更好地用粘結劑包裹，提高催化劑的成形度和催化劑的強度。另外使用本發明的鋁溶膠，製備催化裂化催化劑時，可以不用加入大量酸進行酸化，使分子篩避免當處於過低ph值的膠體中時而受到破壞，提高催化劑的活性。此外，該催化裂化催化劑的製備方法也可以降低催化劑成膠過程的時間，增大成膠漿液固含量，降低漿液粘度，縮短工藝流程且降低能耗，增大產量。本發明還提供了本發明的製備方法得到的催化裂化催化劑。根據本發明，優選所述催化裂化催化劑中分子篩的含量在30重量％以下。按照本發明的催化劑製備方法得到的催化裂化催化劑中，以乾重計(800℃焙燒1h灼減含量)含有分子篩10～50重量％，優選25～30重量％；粘土10～50重量％，優選35～45重量％；鋁溶膠(按al2o3計)10～20重量％，優選10～15重量％；矽溶膠(按sio2計)5～20重量％，優選8～15重量％；大孔基質2～25重量％，優選6～16重量％。本發明提供的催化裂化催化劑可以降低粘結劑及分子篩的使用量。本發明還可以提供本發明的催化裂化催化劑進行催化裂化反應的應用。可以處理重質化原油，具有更高的轉化率、液體收率和輕質油收率，且焦炭量降低。下面的實施例對本發明的特點做進一步的說明，但本發明的內容並不受實施例的限制。鋁溶膠的游離氯離子含量，通過沉降的方法測定，使用氨水調節鋁溶膠ph值為5～6，鋁溶膠出現絮狀沉澱，分離出沉澱，測量上層清液的氯離子的含量。鋁溶膠的密度通過玻璃密度計(深圳市鼎鑫宜實驗設備有限公司)測定。鋁溶膠的粘度通過旋轉粘度儀(上海恆平科學儀器有限公司，ndj-1型旋轉式粘度計)測定。鋁溶膠中元素含量通過xrf螢光分析方法(ripp117-90標準方法(見《石油化工分析方法》(ripp試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版))測定。鋁溶膠的腐蝕率可以通過掛片實驗的方法測定：實驗器材：採用20#碳鋼試片(銀白色)作為掛片(尺寸為50mm×25mm×2mm)、恆溫水浴、磁力攪拌器、吹風機、脫脂棉；實驗藥品：無水乙醇、鹽酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5n的氫氧化鈉；實驗步驟：首先將掛片用無水乙醇清洗樣品，去除試樣表面的油脂；然後在無水乙醇中浸泡5min，進一步脫脂和脫水。待上面的工作進行完畢，取出樣品放置於濾紙上，冷風吹乾後用濾紙包裹，放置於乾燥器內保存，24h後稱量，所得刮片重量，記為w1。將掛片懸掛放入盛在容器中的鋁溶膠1l中於0～30℃下靜置24h，然後將盛放有掛片和鋁溶膠的容器置於恆溫水浴中在溫度80℃下反應時間6h。反應完成後先用10重量％鹽酸與0.5重量％六次甲基四銨混合物(混合物製備方法：將10重量％鹽酸與0.5重量％六次甲基四銨相混合，製備出ph值為5～7的溶液)清洗除去掛片上的黑色腐蝕產物，直至把黑色腐蝕產物完全清理乾淨，掛片呈現銀白色，清洗後的掛片立即浸入5n的氫氧化鈉溶液中進行鈍化1min；取出後浸入清潔的無水乙醇中浸泡1min，用濾紙擦乾，冷風吹乾後用濾紙包裹，放置於乾燥器內保存，24h後稱量，所得重量記為w2；按照下面公式計算腐蝕率，腐蝕率＝△w/(t×a)；式中：△w＝掛片掛入前稱重w1－掛片取出後稱重w2；t為掛片掛入的時間(6h)；a為掛片的面積(0.28dm2)。鋁溶膠27al核磁測定：將鋁溶膠加入去陽離子水稀釋至1重量％(al2o3含量)製成溶液樣；通過varian公司inova500型超導核磁共振儀進行測定，測試條件包括：共振頻率130mhz(27al)，脈衝程序s2pul，譜寬90090hz，累加次數800，延遲時間1.0s，採樣時間0.5s，容劑d2o，外標樣naalo2。催化劑製備例中使用的原料規格如下：高嶺土：固含量81.2重量％，中國高嶺土有限公司(蘇州)生產；rey型分子篩：中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，固含量80重量％，稀土氧化物(la或ce)含量為17～18重量％；鎂鋁尖晶石：al2o3含量43重量％，mgo含量54重量％，河北省邢臺市鼎鎂科技化工有限公司生產，固含量70.8重量％，平均孔徑為120～150nm；氧化稀土溶液濃度：328.46g/l，含la、ce(la：ce摩爾比為1：1)，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產。催化劑製備例得到的催化劑中各組成按各原料的投料量計算確定。實施例1(1)將1mol金屬鋁(中國鋁業公司)與1mol(hcl)鹽酸進行第一接觸，控制第一接觸過程溫度為50℃，第一接觸時間為3h，所用鹽酸的初始濃度為32重量％；(2)將第一接觸後的混合物在常溫20℃下靜置6h，然後與γ-al2o3(山東鋁廠)和η-al2o3(山東鋁廠)進行第二接觸，第二接觸溫度為30℃，第二接觸時間為4h，以鋁計的γ-al2o3、以鋁計的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.05：0.05：1。鋁溶膠的物化性質見表1。將鋁溶膠進行27al核磁測定，譜圖見圖1，其中，化學位移為0～3處的信號峰的峰高低、峰面積小，表明單聚鋁的數量少；化學位移為60～63處的信號峰的峰高高、峰面積大，說明高聚合態的鋁多。表明該鋁溶膠是以高聚合態鋁為主的結構。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.3。實施例2(1)將1.1mol金屬鋁與1mol(hcl)鹽酸進行第一接觸，控制第一接觸過程溫度為80℃，時間為2h，鹽酸的濃度為36重量％；(2)將第一接觸後的混合物在常溫30℃下靜置2h，然後與γ-al2o3和η-al2o3進行第二接觸，第二接觸溫度為50℃，第二接觸時間為3h，以鋁計的γ-al2o3、以鋁計的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.1：0.06：1。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.1。實施例3(1)將1.1mol金屬鋁與1mol(hcl)鹽酸進行第一接觸，控制第一接觸過程溫度為60℃，時間為5h，鹽酸的濃度為31重量％；(2)將第一接觸後的混合物在常溫10℃下靜置4h，然後與γ-al2o3、η-al2o3進行第二接觸，第二接觸溫度為35℃，第二接觸時間為3.5h，以鋁計的γ-al2o3、以鋁計的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.12：0.08：1。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實施例4按照實施例3的方法製備鋁溶膠，不同的是，單獨使用γ-al2o3作為步驟(2)的鋁源，以鋁計的γ-al2o3與金屬鋁的摩爾比為0.2：1。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實施例5按照實施例4的方法製備鋁溶膠，不同的是，使用金屬鋁代替γ-al2o3作為步驟(2)的鋁源，步驟(2)中引入的al與步驟(1)中引入的al的摩爾比為0.2：1。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實施例6按照實施例3的方法製備鋁溶膠，不同的是，第一接觸的溫度為90℃，第二接觸的溫度為60℃。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實施例7向實施例1製備的鋁溶膠(以al2o3計)中加入氧化稀土溶液(以re2o3計，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合後過濾，得到穩定的鋁溶膠產品。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.5。對比例1按照cn1445167a的實施例方法製備鋁溶膠。將氧化鋁和鹽酸按摩爾比為al2o3:hcl＝1:3的比例投入到反應釜中，控制反應溫度為140℃，保持2小時，製備氯化鋁溶液，反應過程中連續加入稀硫酸溶液，然後根據所需鋁溶膠中鋁的含量將補充的金屬鋁分4次加入到反應釜中，保持1個大氣壓、控制溫度為80℃下反應40小時，反應過程中不間斷攪拌得到鋁溶膠，鋁溶膠的物化性質見表1。將鋁溶膠進行27al核磁測定，譜圖見圖1，其中，化學位移為0～3處的信號峰的峰高高、峰面積大，表明單聚鋁的數量少，化學位移為60～63處的信號峰的峰高低、峰面積小，說明單聚鋁多。表明該鋁溶膠是以單聚鋁為主的結構。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.6。對比例2向對比例1製備的鋁溶膠(以al2o3計)中加入氧化稀土溶液(以re2o3計，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合後過濾，得到穩定的鋁溶膠產品，鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.7。對比例3按照cn1743267a的實施例1的方法製備鋁溶膠。取6.5g通式為al2(oh)2.9cl3.1的聚合氯化鋁，其中含29.0重量％的al2o3、31.8重量％的cl，將其溶解在10ml水中，加入1.3g純度為99.5重量％的金屬鋁，在50℃、0.1mpa下攪拌反應7.5小時，過濾，得到16.71g的鋁溶膠。鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.4。對比例4向對比例3製備的鋁溶膠(以al2o3計)中加入氧化稀土溶液(以re2o3計，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合後過濾，得到穩定的鋁溶膠產品，鋁溶膠的物化性質見表1。計算化學位移為60～63處出峰的峰面積與化學位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.5。表1鋁溶膠的物化性質將實施例1-3、對比例1和3製得的鋁溶膠進行游離氯離子含量測定，發現採用實施例1所製備的鋁溶膠游離氯離子較少，實驗結果見表2。表2沉降後鋁溶膠上層清液的性質項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例3上層清液的ph5.55.75.84.86.0cl-，重量％1.231.591.785.632.63實施例8本實施例說明製備本發明的矽溶膠。配置2.5l的二氧化矽濃度為132g/l的水玻璃溶液和1.5l的hcl濃度為132g/l的鹽酸；將上述兩種溶液快速加入反應釜中在20℃下進行攪拌1.5小時，得到矽溶膠。實施例9將46.08kg的實施例1的鋁溶膠與26.67kg的實施例8的矽溶膠在25℃下經攪拌進行混合，得到含有鋁溶膠和矽溶膠的粘結劑。其中，鋁溶膠以al2o3計的含量為55.6重量％，矽溶膠以sio2計的含量為44.4重量％。催化劑製備例(1)分別在反應釜中加入實施例1-7的鋁溶膠46.08kg，攪拌，加入高嶺土45.57kg，再加入鎂鋁尖晶石21.19kg，攪拌30min；加入實施例8製備的矽溶膠26.67kg，攪拌60min，加入研磨好的rey分子篩漿液(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，漿液固含量31.4重量％)95.54kg，攪拌30min，噴霧乾燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h；再按水：幹基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽離子水洗滌兩遍，120℃恆溫乾燥2小時，得到樣品c1～c7，催化劑漿液和產品性能見表3。(2)在反應釜中加入實施例1製備的鋁溶膠69.12kg，攪拌，加入高嶺土69.23kg，攪拌30min；加入實施例8製備的矽溶膠26.67kg，攪拌60min；加入研磨好的rey分子篩漿液(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，漿液固含量31.4重量％)95.54kg，攪拌30min；噴霧乾燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h；再按水：幹基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽離子水洗滌兩遍，120℃恆溫乾燥2小時，得到樣品c8，催化劑漿液和產品性能見表3。(3)分別在反應釜中加入對比例1-4製備的鋁溶膠78.34kg，攪拌，加入高嶺土27.09kg，再加入鎂鋁尖晶石21.19kg，攪拌30min；加入實施例8製備的矽溶膠26.67kg，攪拌60min；加入研磨好的分子篩漿液(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，漿液固含量31.4重量％)121.02kg，攪拌30min；噴霧乾燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h，再按水：幹基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽離子水洗滌兩遍，120℃恆溫乾燥2小時，得到樣品d1～d4，催化劑漿液和產品性能見表4。催化劑表徵：(1)根據gb/t5816-1995方法採用美國康塔公司autosorb-1氮氣吸脫附儀檢測所述裂化催化劑的比表面積，在測試前樣品需要在300℃下脫氣6小時，結果見表3、4。(2)根據ripp151-90標準方法(見《石油化工分析方法》(ripp試驗方法)，楊翠定編，科學出版社，1990年出版)檢測所述裂化催化劑的總孔體積，結果見表3、4。(3)採用德國萊馳公司的camsizerxt乾濕兩用多功能粒徑及形態分析儀，檢測所述裂化催化劑的球形度指數spht，結果見表3、4。球形度指數spht是指與物體相同體積的球體的表面積(4πa)和物體的表面積(p2)的比，見公式1。表3項目c1c2c3c4c5c6c7c8高嶺土，重量％3737373737373752分子篩，重量％3030303030303030鋁溶膠(al2o3計)，重量％1010101010101010矽溶膠(sio2計)，重量％88888888鎂鋁尖晶石，重量％151515151515150催化劑漿液固含量，重量％42.542.542.542.542.542.542.546.7催化劑漿液粘度，20℃,mpa·s20030020026002000250010001600催化劑比表面積，m2·g-1261258271268263264285205催化劑總孔體積，ml/g0.3720.3710.3620.3730.3640.3520.3730.352催化劑spht0.9480.9490.9480.9380.9390.9350.9500.938催化劑磨損指數，m％/h1.61.21.11.71.61.80.71.8催化劑微反活性(17h)，％7577787472718072表4項目d1d2d3d4高嶺土，重量％22222222分子篩，重量％38383838鋁溶膠(al2o3計)，重量％17171717矽溶膠(sio2計)，重量％8888鎂鋁尖晶石，重量％15151515催化劑漿液固含量，重量％36.536.536.536.5催化劑漿液粘度，20℃,mpa·s2500300040005000催化劑比表面積，m2·g-1251256252266催化劑總孔體積，ml/g0.3520.3610.3570.352催化劑spht0.9150.9350.9300.935催化劑磨損指數，m％/h2.31.82.62.2催化劑微反活性(17h)，％68697172催化劑評價評價本發明催化劑與對比催化劑的裂解反應性能。原料油為武混三原料油，物化性質數據見表5。表6、7列出了固定流化床裝置上的評價結果。催化劑經過800℃，17小時，100％水蒸汽老化失活處理，催化劑裝量9g，劑油比為5，反應溫度500℃。其中，轉化率＝汽油收率+液化氣收率+幹氣收率+焦炭收率液體收率＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率輕質油收率＝汽油收率+柴油收率焦炭選擇性＝焦炭產率/轉化率表5表6表7本發明提供的粘結劑含有矽溶膠和鋁溶膠。從實施例可以看出，本發明中的鋁溶膠的27al核磁譜圖(圖1)顯示該鋁溶膠是以高聚合態鋁為主的結構。而現有技術(對比例1)得到的鋁溶膠(圖1)是以單聚鋁為主的結構。表1的數據可以顯示，本發明的鋁溶膠腐蝕率更低，粘度更大，ph值更高。表2的數據顯示，本發明得到的鋁溶膠(實施例1-3)可以比對比例1和3獲得的鋁溶膠具有更低的游離氯離子含量。本發明提供的鋁溶膠具有游離氯離子少、結構優化、粘度大、腐蝕率小、ph值高的特點，因此在進一步用於製備催化裂化催化劑時，添加的粘結劑中含有上述鋁溶膠，得到了具有更好催化效果的催化劑。實施例7製備的鋁溶膠加入稀土元素，可以含有該鋁溶膠的粘結劑進一步製備的催化劑有更好的催化活性，微反活性、轉化率、液體收率和輕質油收率更高，焦炭選擇性更低。從催化劑製備例得到的催化劑的結果數據可以看出，採用本發明的鋁溶膠製備的催化劑更適應原油重質化加工要求。從表3、4的數據可以看出，採用本發明的鋁溶膠(實施例1-7)製備的催化劑(c1～c7)，組成中可以比現有技術的鋁溶膠而製得的催化劑(d1～d4)降低分子篩和鋁溶膠的加入量，並且催化劑漿液的固含量可以更高，製得的催化劑的物化性能：比表面積、總孔體積、spht、磨損指數和微反活性都明顯好於現有技術製得的催化劑(d1～d4)。從表6、7的結果數據可以看出，進行重質原油加工時，採用本發明的鋁溶膠製得的催化劑(c1～c7)，相比於現有技術的鋁溶膠而製得的催化劑(d1～d4)可以獲得更高的轉化率、液體收率和輕質油收率，且焦炭量降低。另外，催化劑c8中未加入大孔基質，相比於催化劑(c1～c7)，活性、汽油產率高及焦炭選擇性要差，說明本發明的催化裂化催化劑中加入大孔基質更有利於改善催化劑的活性、汽油產率高及焦炭選擇性。本發明中減低分子篩和鋁溶膠的加入量，有利於降低催化劑的生產成本。當前第1頁12