聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料及其製備方法

2023-05-30 04:16:16 1

專利名稱：聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種茂金屬催化聚烯烴彈性體與無機填料增韌增強聚丙烯複合材料及其製備方法，屬於高分子複合材料製備領域。
背景技術：
聚丙烯是五大通用熱塑性樹脂中增長最快的品種之一，無毒，來源豐富，且綜合性能良好，廣泛應用於各個領域。但其缺口衝擊強度低，低溫時尤其突出，限制了聚丙烯作為結構材料的應用。採用橡膠增韌聚丙烯，國內外已作了大量研究，其中以三元乙丙膠(EPDM)改性效果較好。van der Wal A.et al.(Polypropylene-rubber blends2.The effect of the rubber content on thedeformation and impact behaviour，Polymer，1999，40，6031)及Liu Z.H.et al.(Influence of particle dispersion on the matrix ligament thickness of polymerblends1.The configuration of well-dispersed particles versus simple cubic lattice，Polymer，1998，39，4433)等人對EPDM增韌聚丙烯的機理進行了大量分析。但該法存在不足之處橡膠的加入使材料的剛性、耐熱性和尺寸穩定性下降。美國DOW化學公司利用茂金屬催化劑(Insite技術)催化得到一種新型的熱塑性彈性體—乙烯-辛烯共聚物(EOC)，該彈性體在加工性能、增韌效果和耐侯性等方面均優於三元乙丙膠(Silva，A.L.N.et al.，Polymer blend based onpolyolefin elastomer and polypropylene，Journal of Applied Polymer Science，1997，66，2005)，但作為一種新材料，EOC的許多特點還不為人們所認識，其增韌聚丙烯的研究也遠不如三元乙丙膠那樣引起人們的重視。因此，研究該類材料增韌聚丙烯的規律對於進一步提高彈性體增韌的效果意義深遠。採用無機剛性填料尤其是納米填料增韌增強聚丙烯起步較晚，黃銳(納米粒子增韌增強聚丙烯複合材料的製備方法，專利申請號00112644.x.)和漆宗能(填充增韌聚丙烯複合材料的斷裂韌性及增韌機理，高分子學報，1996，2，195)等人對此作了大量工作。無機填料對聚丙烯的剛性增強效果顯著，但對聚丙烯韌性提高幅度不大，且僅對有一定韌性的聚丙烯才有增韌作用。近年來，人們為了達到同時增韌增強聚丙烯的目的，採用無機填料填充增強聚丙烯/彈性體共混物。這類三元體系的剛性主要由彈性體包覆填料粒子的程度決定，而體系的韌性則與結構的關係很複雜，與許多因素有關，諸如粘結、包覆程度、粒子尺寸、彈性體性能等，究竟哪種微觀結構更有利於提高複合材料的力學性能，仍是眾說不一。到目前為止，有關聚丙烯/彈性體/無機填料三元體系的研究報導大多集中在分散形態與性能的關係上，Premphet K.et al.(Phase structure and propertyrelationships in ternary polypropylene/elastomer/filler compositeseffect ofelastomer polarity，J.Appl.Polym.Sci.，2000，76，1929)和Kloarík J.et al.(Ternary composites of polypropylene/elstomer/calcium carbonateeffect offunctionalized components on phase structure and mechanical properties，Polymer，1992，33，4961)認為無機填料的加入雖使聚丙烯/彈性體共混物的剛性有所提高，但其提高韌性的幅度不大，有時甚至還會降低材料的韌性。研究的難點在於複合材料破壞過程的隨機性和複雜性，因此，對其內在規律的研究還遠不如人意。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料及其製備方法，其特點是通過三元複合材料配方中的組成比、組分性能和加工技術的研究使材料的剛性、韌性獲得顯著的提高。
本發明的目的由以下技術措施實現，除特殊說明外所用原料組分均為重量份數。
聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的配方為聚丙烯(熔體指數1.1～20g/10min) 100份彈性體 5-50份無機填料5-100份表面處理劑 0.025～3份溶劑10～60份其中，彈性體為茂金屬催化的乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量為12-28wt％，密度為0.863-0.902g/cm3，無機填料為碳酸鈣、滑石粉、矽灰石和玻璃纖維，平均粒徑為30nm～5μm，溶劑為乙醇、異丙醇和液體石蠟，表面處理劑為硬脂酸及其鹽、鈦酸酯、鋁酸酯、矽烷和磷酸酯。
聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的製備方法1.無機填料的表面處理將平均粒徑為30nm～5μm的無機填料100份，於溫度80～110℃下乾燥3～6小時，再將乾燥後的無機填料5～100份，表面處理劑0.025～3份加入高速混合機中混合或在10～60份溶劑下利用球磨機研磨6～12小時，使表面處理劑均勻包覆無機填料，2.聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的製備將經表面處理後的無機填料5～100份，於溫度60～80℃乾燥6～12小時，再將乾燥後的無機填料5～100份，彈性體5～50份，聚丙烯100份，加入雙螺杆擠出機中混煉，溫度為170～230℃，轉速80～180rpm，擠出造粒製備複合材料，或者將乾燥後的無機填料100份，彈性體或聚丙烯100～200份，加入開煉機或雙螺杆擠出機中混煉製備母料，再將混煉製備的母料10～100份，彈性體5～50份，聚丙烯50～100份，加入雙螺杆擠出機內混煉，溫度為170～230℃，轉速80～180rpm，擠出造粒製備複合材料。
該聚丙烯複合材料的綜合力學性能良好，當乙烯-辛烯共聚物和無機填料重量份數之和為40％，即體積份數之和為25％時，與PP純樹脂相比，衝擊強度提高了950％，而且楊氏模量提高了7％；與聚丙烯/彈性體(75/25)相比，衝擊強度提高了15％，楊氏模量提高了112.7％(詳見表1)。同時複合材料的耐熱性及尺寸穩定性都得以提高。
本發明具有如下優點1.製備方法簡單，設備投資小，易於工業化生產。
2.茂金屬催化的聚烯烴彈性體在加工及改性效果方面均優於三元乙丙膠，從而在相同的性能要求下，該彈性體的用量低於三元乙丙膠，且該彈性體本身價格低於三元乙丙膠，從而大大降低了成本。
3.無機剛性粒子與彈性體有協同增韌作用，能使材料剛性、耐熱性及尺寸穩定性提高，其韌性提高幅度大於加入相同體積份數的彈性體，這就大大降低了彈性體的用量，使成本進一步降低，因此，具有顯著的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只能對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的熟練人員可以根據上述內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
1.將平均粒徑為1μm的碳酸鈣1000克和硬脂酸10克加入已升溫至80℃的高速混合機中混合8～12分鐘，然後將處理後的碳酸鈣400克，彈性體50克，聚丙烯550克，加入雙螺杆擠出機造粒得彈性體微米碳酸鈣增韌增強聚丙烯複合材料。
2.將平均粒徑為5μm的滑石粉1000克和矽烷20克加入高速混合機中混合10～15分鐘，然後將處理後的滑石粉200克與彈性體200克加入開煉機內混煉製得母料，再將母料300克，聚丙烯450克，加入雙螺杆擠出機造粒得彈性體微米滑石粉增韌增強聚丙烯複合材料。
3.將平均粒徑為2μm矽灰石1000克和矽烷5克加入已升溫至80℃的高速混合機中混合8～12分鐘，然後將處理後的矽灰石200克與聚丙烯400克加入雙螺杆擠出機中製得母料，再將母料400克，彈性體250克，聚丙烯150克，加入雙螺杆擠出機造粒得彈性體微米矽灰石增韌增強聚丙烯複合材料。
4.將平均粒徑為0.6μm的碳酸鈣100克，乙醇60克和硬脂酸2克加入球磨機內溼混6小時，然後將處理後的碳酸鈣置於溫度80℃的烘箱中乾燥12小時，乾燥後的碳酸鈣80克與彈性體80克加入開煉機內混煉，溫度100℃，時間10分鐘，放片切粒製得母料，將母料150克與聚丙烯450克加入雙螺杆擠出機造粒得彈性體亞微米碳酸鈣增韌增強聚丙烯複合材料。
5.將平均粒徑為30nm的碳酸鈣500克和鈦酸酯5克加入已升溫至80℃的超高速混合機(轉速6000rpm)中混合5～8分鐘，然後將處理後的碳酸鈣50克，彈性體150克，聚丙烯800克加入雙螺杆擠出機造粒得彈性體納米碳酸鈣增韌增強聚丙烯複合材料。
表1聚丙烯複合材料的力學性能拉伸強度 楊氏模量 彎曲強度 衝擊強度(MPa) (MPa) (MPa) (kJ/m2)PP 36.8 1664.544.16.8PP/EOC(75/25) 24.4 839.8 28.362.0PP/EOC/CaCO3*23.9 1786.239.671.7*EOC和CaCO3重量份數之和為40％(即體積份數之和為25％)
權利要求
1.聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的配方組分(按重量計)為聚丙烯(熔體指數1.1～20g/10min) 100份彈性體 5～50份無機填料5～100份表面處理劑 0.025～3份溶劑 10～60份其中，彈性體為茂金屬催化的乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量為12-28wt％，密度為0.863-0.902g/cm3，無機填料為碳酸鈣、滑石粉、矽灰石和玻璃纖維，平均粒徑為30nm～5μm，溶劑為乙醇、異丙醇和液體石蠟，表面處理劑為硬脂酸及其鹽、鈦酸酯、鋁酸酯、矽烷和磷酸酯。
2.按照權利要求書1所述聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的製備方法，其特徵在於(1)無機填料的表面處理將平均粒徑為30nm～5μm的無機填料100份，於溫度80～110℃下乾燥3～6小時，再將乾燥後的無機填料5～100份，表面處理劑0.025～3份加入高速混合機中混合或在10～60份溶劑下利用球磨機研磨6小時，使表面處理劑均勻包覆無機填料，(2)聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料的製備將經表面處理後的無機填料5～100份，於溫度60～80℃乾燥6～12小時，再將乾燥後的無機填料5～100份，彈性體5～50份，聚丙烯100份，加入雙螺杆擠出機中混煉，溫度為170～230℃，轉速80～180rpm，擠出造粒製備複合材料，或者將乾燥後的無機填料100份，彈性體或聚丙烯100～200份，加入開煉機或雙螺杆擠出機中混煉製備母料，再將混煉製備的母料10～100份，彈性體5～50份，聚丙烯50～100份，加入雙螺杆擠出機內混煉，溫度為170～230℃，轉速80～180rpm，擠出造粒製備複合材料。
全文摘要
聚丙烯/彈性體/無機填料三元複合材料及其製備方法，其特點是將複合材料配方中平均粒徑為30nm～5μm的無機填料5～100份，於溫度80～110℃下乾燥3～6小時後，與表面處理劑0.025～3份加入高速混合機中混合或在10～60份溶劑下利用球磨機研磨6～12小時，使表面處理劑均勻包覆無機填料，再將茂金屬催化的乙烯－辛烴彈性體5～50份，聚丙烯100份，直接加入雙螺杆擠出機中混煉，溫度為170～230℃，轉速80～180rpm，擠出造粒製備複合材料。
文檔編號C08L23/12GK1435442SQ02113280
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月28日 優先權日2002年1月28日
發明者黃銳, 張玲 申請人:四川大學