連續製備高效水泥外加劑的方法

2023-05-30 00:24:01 1

專利名稱：：連續製備高效水泥外加劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備高效水泥外加劑的方法，尤其是一種連續製備高效水泥外加劑的方法，屬於有機合成領域。二
背景技術：
：水泥外加劑是在水泥粉磨過程中加入的助劑，對水泥粉磨工藝具有十分重要的作用。它可以通過物理化學作用產生力學效能，加快物料的粉磨速度，避免顆粒聚結，提高水泥粉磨細度和水泥強度；並可降低粉磨電耗，提高粉磨效率。水泥外加劑有許多品種，其中三乙醇胺和/或三異丙醇胺作為水泥外加劑原料，報導最多。三乙醇胺(以下簡稱TEA)突出特點是能提高水泥的1天抗壓強度，但對是28天及以後的強度沒有貢獻；三異丙醇胺(以下簡稱TIPA)對水泥的7天，28天或以後強度都有較高的增長，但不能增加水泥的1天或7天以內的早期強度。而採用N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺(以下簡稱DEIPA)禾卩/或N,N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺(以下簡稱EDIPA)的作用是能夠增加水泥l，3，7，28的抗壓強度，改善硬化水泥和混凝土的孔隙率和表面特性。這些特點在美國專利US6,290,772中有詳細報導，它們是高效的水泥外加劑。高效水泥外加劑的生產通常採用購買TEA、TIPA、DEIPA等活性原料直接復配而成，生產成本高。而這些活性原料的生產需進行複雜的提純過程，不僅耗時耗力，也對環境造成不良影響。以氨與環氧化物為原料進行反應，直接製備高效水泥外加劑的方法在國內外尚無報導。三
發明內容本發明提供了一種成本較低的，以氨、環氧乙垸(以下簡稱EO)和環氧丙烷(以下簡稱PO)為原料，簡單、直接的連續製備高效水泥外加劑的方法。本發明是這樣實現的將過量的氨物流與EO物流送入連續反應器，連續形成含有MEA、DEA、TEA的混合物；使連續反應器中的液位保持在足以使其中物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內脫除未反應的氨；然後將脫除氨的物流與PO物流進行反應，連續得到產物。應用本發明所述連續製備高效水泥外加劑的方法，產物不需進行精餾分離，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。本發明的具體工藝步驟如下①第一步氨物流與EO物流反應，連續生成MEA、DEA、TEA等物質的混合物。反應方程式formulaseeoriginaldocumentpage5(1)氨物流和EO物流的質量流量比為(17170):44，反應溫度40~110°C，反應壓力0.210MPa，反應時間0.54.0小時。可在反應中加入一定量的水，水物流與氨物流質量流量比為30:70~80:20。此過程中的水是作為催化劑，但它又作為溶劑並參與反應。這在以前的專利文獻已有報導，不再詳述。水和EO發生如下的副反應formulaseeoriginaldocumentpage5(2)從連續反應器頂部的不同進料口輸入水物流、氨物流和EO物流。加料採用噴淋方式，物料從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環。反應物流以小液滴或氣態進行接觸反應，這樣可增加物流的接觸面積，提高反應效果。可事先在連續反應器中加入醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前製備的成品高效水泥外加劑的尾料，升溫，進行循環噴淋，在連續反應過程中作為反應介質捕獲反應物流，採用循環噴淋方式可提高換熱效果，其用量佔連續反應器容積的20~50%。其中，醇是指乙二醇、丙二醇、甘油等小分子醇，醇胺是指MEA、DEA、TEA、一異丙醇胺(以下簡稱MIPA)、二異丙醇胺(以下簡稱DIPA)、TIPA、DEIPA、EDIPA等鏈烷醇胺，或它們兩者或兩者以上任意比例的混合物；優選三鏈烷醇胺，如TEA、TIPA、DEIPA、EDIPA或它們兩者或兩者以上任意比例的混合物；更優選DEIPA、EDIPA或它們任意比例的混合物。②第二步使第一步連續反應器中的物流液位保持在其容積的20~50%，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內，在0.21.2MPa之間，7015(TC下脫去未反應的氨，氨經回收後循環使用，餘氨經分析其含量為24%，對主反應影響甚微。③第三步將脫除氨的物流與PO物流進行反應，連續製備出高效水泥外加劑。MEA和DEA與PO反應分別生成EDIPA和DEIPA。反應方程式OHHN(CH2CH2OH^+CH3CH—CH2ONH2CH2CH2OH+CH3C^-,H2OHNZCH2CHCH3N;CH2CH2OH\cH2CH2OHOHCH^CHCH3\CH2CH2OH+CH3CH—CH2OOHZCf^CHCH3N;CH2CH2OH\CH^QHCH3OH(3)(4)反應溫度4(M40。C，反應壓力0.26.0MPa，反應時間0.55.0小時。先將脫除氨的物流連續通過中間罐，取樣檢測，氣相色譜分析，得出MEA、DEA的含量，並根據分析結果確定PO物流的流速。由反應方程式(3)、(4)可知，PO與DEA理論質量比為PO:DEA=58:105;PO與MEA理論質量為PO:MEA=116:61，PO的理論用量是上述DEA和MEA消耗PO理論質量之和，而PO實際用量是理論用量的100~130%。分段加入PO物流，其分段投入段數以24段效果較好，以保證每次通入的PO物流和脫除氨的物流經靜態混合器時充分混合，並經換熱器冷卻，有利於調控反應溫度，從而有效降低副產物的比率。該技術為現有技術，PO可以任意比例分段，在此不再贅述。同時殘留的微量氨和PO反應生成副產物MIPA、DIPA、TIPA。同樣，水還和PO發生副反應，生成微量的丙二醇。反應方程式formulaseeoriginaldocumentpage7作為本發明的優選方案，可將上述產物物流連續輸送至簡單蒸餾塔，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，溫度控制在IO(TC以內，壓力-0.10.3MPa;其中蒸出的PO經冷凝回收後循環使用，蒸餾塔底連續出料。連續反應15小時之上產物組成相對穩定。產物中主要成份是DEIPA和EDIPA，氣相色譜檢測兩者佔總質量(水不計在內)百分比在80%以上。產物中還有其它化合物如TEA、乙二醇等，佔總質量10~20%左右；此外，還有少量鏈烷醇胺、多元醇和極少量的伯胺、仲胺物質，佔總質量5%以下。本發明得到的產物用作水泥外加劑，其對水泥的性能有顯著影響。具體表現在1.對水泥在各個齡期的強度都有明顯改善；2.在提高水泥後期強度的同時，含氣量也有一定的改善；3.對有摻合料的水泥水化過程中形成的界面有顯著改善；4.上述產物可改善通用三鏈垸醇胺(TEA和TIPA)的應用範圍。此外，還意外發現水泥的抗折強度特性和28天後的長期耐久性得到明顯改善。應用本發明的連續製備方法，產物不需進行精餾分離，而採用簡單低溫蒸餾的形式，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。未反應物料(如氨和環氧化物)循環利用，完全清潔生產。四圖1是本發明連續生產高效水泥外加劑組合物的工藝流程圖圖中l為連續反應器，2為循環泵，3為閃蒸塔，4、6為輸送泵，5為中間罐，7、9、ll為靜態混合器，8、10、12為冷凝器，13為簡單蒸餾塔。五具體實施方式實施例1:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的DEIPA,升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到7(TC時，從連續反應器1頂部噴入12kg/min水物流、8kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力1.82.2MPa,反應溫度80100'C，停留時間1.0小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2200L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.40.9MPa之間，溫度控制在90-110'C,進行脫氨，分析脫氨後的物流中氨含量2.50%，將此物流流經中間罐5,取樣檢測，得MEA和DEA的含量分別為44.0%和42.2%，將7.5kg/minPO物流按40%、35%、25%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度85~105°C,反應壓力0.60.7MPa，停留時間2.0小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在-0.05MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應15h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為85.0~87.0°/o(DEIPA佔42.044.0。/o，EDIPA佔43.0~45.0%)，乙二醇、TEA等佔13.015.0%。實施例2:向5000L的連續反應器1中加入800kgDEIPA和500kgEDIPA，升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到55'C時，從連續反應器1頂部噴入10kg/min水物流、10kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力1.92.5MPa，反應溫度65~100°C，反應停留時間1.1小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2200L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，壓力保持在0.30.6MPa之間，溫度控制在8511(TC，進行脫氨，分析脫氨後的物流中氨含量3.42%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得MEA和DEA的含量分別為43.9%和42.0%，將8kg/minPO物流按3011/。、30%、40%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度75~100°C,反應壓力0.91.0MPa，反應停留時間2.0小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.03MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應20h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為85.086.5%(DEIPA佔41.5~43.0%，EDIPA佔43.544.0%)，乙二醇、TEA等佔13.515.0%。實施例3:向5000L的連續反應器1中加入1300kgEDIPA，升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到50。C時，從連續反應器1頂部噴入8kg/min水物流、12kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力2.33.2MPa，反應溫度75~100°C，反應停留時間2.3小時。保持連續反應器1中物流液位在2000L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，閃蒸塔壓力保持在0.50.7MPa之間，溫度控制在75100'C，進行脫氨，分析脫氨後的物流中氨含量為2.72%,將此物流流經中間罐5，,取樣檢測，得MEA和DEA的含量分別為48.0°/。和38.1%，將8.6kg/minPO物流按35%、35%、30%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度65~90°C;反應壓力0.40.8MPa，反應停留時間2.0小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.18MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應18h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為85.5~86.5%(DEIPA佔37.5~38.5%，EDIPA佔48.0~49.0%)，乙二醇、TEA等佔13.5~14.5%。實施例4:向5L的連續反應器1中加入1300kg的TEA,升溫並開啟外循環泵2,當液相溫度達到60。C時，從連續反應器1頂部噴入16kg/min水物流、4kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力1.22.0MPa，反應溫度75100°C，反應時間0.9小時。保持連續反應器1中物流液位在2000L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，壓力保持在0.30.7MPa之間，溫度控制在100~130°C，進行脫氨，分析脫氨後的物流中氨含量為2，89%，將此物流流經中間罐5，取樣檢領lj，得MEA和DEA的含量分別為32.8%和48.2%,將5kg/minPO物流按27%、38%、35%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度95~120°C，反應壓力1.01.1MPa，反應時間2.6小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.2MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應22h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為80.(K81.5%(DEIPA佔48.0~49.5%，EDIPA佔30.5~32.0%)，乙二醇、TEA等佔18.5~20.0%。實施例5:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的乙二醇，升溫並開啟外循環泵2,當液相溫度達到60'C時，從連續反應器1頂部噴入14.5kg/min水物流、5.5kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力1.42.0MPa，反應溫度6580。C，反應時間2.5小時。保持連續反應器1中物流液位在20002500L，部分物流被連續被送入閃蒸塔3，壓力保持在0.4~0.9MPa之間，溫度控制在95~130°C。分析脫氨後的物流中氨含量為3.60%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MEA和DEA的含量分別為39.2%和41.0%，將6.2kg/minPO物流按30°/。、30%、40%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度5580°C;反應壓力0.91.0MPa，反應時間3.3小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在-0.03MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應30h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為80.0-81.0%(DEIPA佔40.541.5°/0，EDIPA佔38.5-39.5%)，乙二醇、TEA等佔19.0~20.0°/0。實施例6:向5000L的連續反應器1中加入1000kgDEIPA和300kgEDIPA，升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到6(TC時，從連續反應器1頂部噴入13kg/min水物流、6kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力1.62.3MPa,反應溫度6590'C,反應時間1.3小時。保持連續反應器1中物流液位在2000L,部分物流被連續送入閃蒸塔3，壓力保持在0.5~1.0MPa之間，溫度控制在85110'C。分析脫氨後的物流中氨含量為2.07%，將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MEA和DEA的含量分別為23.2%和62.3°/。，將5.8kg/minPO物流按20°/。、50%、30%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度60~95°C;反應壓力0.60.9MPa，反應時間1.7小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IOO'C以內，在-0.02MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應26h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為85.0-86.0%(DEIPA佔60.5-61.5%,EDIPA佔23.524.5%)，乙二醇、TEA等佔14.0~15.0%。實施例7:向5000L的連續反應器1中加入1000kgEDIPA和300kgDEIPA，升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到50'C時，從連續反應器1頂部噴入7.5kg/min水物流、12.5kg/min氨物流和4kg/minE0物流，控制反應壓力3.54.3MPa，反應溫度75~110°C，反應時間1.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2400L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，保持在0.3~0.5MPa之間，溫度控制在90115°C。分析脫氨後的物流中氨含量2.56%，將此物流流經中間罐5。取樣檢測，得出MEA和DEA的含量分別為49.0%禾卩37.5%，將9.2kg/minPO物流按30%、35%、35%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度70~100°C;反應壓力0.81.0MPa，反應時間3.3小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IOO'C以內，在-0.10.3MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應50h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為86.0~87.5%(DEIPA佔37.038.5%，EDIPA佔47.5~49.0%)，乙二醇、TEA等佔12.514.0%。實施例8:向5000L的連續反應器1中加入700kgDEIPA和600kgEDIPA,升溫並開啟外循環泵2，當液相溫度達到5(TC時，從連續反應器1頂部噴入6kg/min水物流、14kg/min氨物流和4kg/minEO物流，控制反應壓力4.04.8MPa，反應溫度85~110°C，反應時間1.6小時。保持連續反應器1中物流液位在2000L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，保持在0.50.8MPa之間，溫度控制在8011(TC。分析脫氨後的物流中氨含量3.52%，將此物流流經中間罐5。取樣檢測，得出MEA和DEA的含量分別為52.9%和32.2%，將9.7kg/minPO物流按30%、30%、40%比例分三段並與脫氨後的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度60-9CTC;反應壓力0.50.8MPa，反應時間2.7小時。然後將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在10(TC以內，在-0.09MPa壓力下，蒸出少量未反應的PO以及水等物質，連續反應16h後收集產物，即可得高效水泥外加劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA禾卩EDIPA，含量為84.5-86.5%(DEIPA佔31.5~33.5%，EDIPA佔51.0~53.0%),乙二醇、TEA等佔13.5~15.5%。下表是採用本發明產物作為外加劑對水泥性能的影響，其中M1M8表示本發明實施例1~8的產物。從下表可以看出採用本發明產物用作水泥外加劑，具有明顯改善水泥的表面情況、提高強度、改善含氣量等綜合作用，是一種高效的水泥外加劑。tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13註上表中1)抗壓強度測試方法依據GB/T17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法;2)含氣量測試方法依據ASTMC185水泥膠砂含氣量；3)水泥比表面積測定方法依據GB/T8074。權利要求1、一種連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於將質量流量比為(17～170)∶44的氨物流與環氧乙烷物流送入連續反應器，連續形成含有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物；使連續反應器中液位保持在足以使其中的物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內，脫除未反應的氨；然後將脫除氨的物流與環氧丙烷物流進行反應，連續得到產物。2、如權利要求1所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於還加入水物流，水物流與氨物流、環氧乙烷物流同時加入連續反應器，水物流與氨物流質量流量比為30:70~80:20。3、如權利要求1所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於事先在連續反應器中加入醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前製備的成品高效水泥外加劑的尾料。4、如權利要求3所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於所述醇為乙二醇、丙二醇或甘油；所述醇胺是指鏈垸醇胺，具體選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺中的一種或一種以上的任意比例的混合物。5、如權利要求4所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於所述醇胺為三鏈垸醇胺，具體選自三乙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二(2-輕乙基)-2-丙醇胺、N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺中的一種或一種以上的任意比例的混合物。6、如權利要求5所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於所述醇胺為N，N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺、N，N-二(2-輕丙基)-N-(羥乙基)胺或它們任意比例的混合物。7、如權利要求4所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於加入的醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前製備的成品高效水泥外加劑的尾料佔連續反應器容積的20~50%。8、如權利要求l所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於連續反應器中的液位控制在其容積20~50%。9、如權利要求18任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於脫除未反應的氨在0.21.2MPa，7015(TC下進行。10、如權利要求18任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於氨物流和環氧乙烷物流的反應條件為溫度4011(TC，壓力0.210MPa，時間0.5-4.0小時。11、如權利要求1~8任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於連續反應器中加料採用噴淋方式。12、如權利要求1~8任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於環氧丙烷物流的實際用量是按下述方法確定的檢測脫除氨的物流中所含一乙醇胺和二乙醇胺的含量，環氧丙烷的實際用量為二者消耗環氧丙烷理論量之和的100130%。13、如權利要求1~8任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於環氧丙烷物流分段加入。14、如權利要求任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於脫除氨的物流與環氧丙烷物流反應的反應溫度4014(TC，反應壓力0.26.0MPa，反應時間0.5~5.0小時。15、如權利要求1~8任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於將產物物流連續輸送至蒸餾塔，在溫度100'C以內、壓力-0.10.3MPa下蒸餾，蒸出未反應的環氧丙烷和水。16、如如權利要求1~8任意一項所述的連續製備高效水泥外加劑的方法，其特徵在於不計水的質量，所述產物中N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺和N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺的質量含量大於80%。全文摘要本發明提供了一種成本較低的，以氨、環氧乙烷(以下簡稱EO)和環氧丙烷(以下簡稱PO)為原料，簡單、直接的連續製備高效水泥外加劑的方法將質量流量比為(17～170)∶44的氨物流與EO物流送入連續反應器，連續形成含有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物；使連續反應器中的液位保持在足以使其中物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內脫除未反應的氨；然後將脫除氨的物流與PO物流進行反應，連續得到產物。應用本發明所述連續製備高效水泥外加劑的方法，產物不需進行精餾分離，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。文檔編號C04B24/12GK101302083SQ20081012281公開日2008年11月12日申請日期2008年6月19日優先權日2008年6月19日發明者孫華榮,文春俊,霞李,杭建榮,邢益輝申請人:南京紅寶麗股份有限公司