一種固體酸催化材料及其製備方法

2023-05-30 00:07:26

專利名稱：一種固體酸催化材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種酸催化材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著人類環保意識的增強和環境立法要求日趨嚴格，化學工業中的汙染問題已成為一個亟待解決的問題，人們希望原料中的每一個分子都能轉化為產品，實現汙染的零排放，採用無毒無害原料，生產環境友好產品。而催化劑在實現上述目的中起關鍵性作用。酸催化劑在催化領域中得到了廣泛的研究和應用，其中如H2SO4，HF，H3PO4等為常用的酸，它們以分子形態參與化學反應，因此有較好的低溫活性，但是，使用這類催化劑時也存在一系列的問題，如產生大量的廢液，設備腐蝕嚴重及催化劑與反應物、產物分離困難，化學工藝上難以實現連續生產等缺點，而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題，因而，以固體酸代替液體酸催化劑是實現環境友好催化工藝的一條最重要的途徑。到目前為止，開發出的固體酸雖然有很多種類，但在應用中還存在若干不足之處反應產率低，選擇性差，副產物多。並且在製備上也存在著不足製備的步驟較多、較難，不易控制，成本較高，在製備過程中，容易對環境造成汙染，影響其在綠色化工方面的應用。

發明內容
本發明的目的是為解決已有技術存在的反應產率低、選擇性差、副產物多、成本較高、不易控制、容易對環境造成汙染的問題，提供一種固體酸催化材料及其製備方法。本發明的固體酸催化材料具有反應產率高、選擇性好、副產物少的特點；本發明的方法具有成本低、步驟少、容易控制、不會對環境造成汙染的特點。本發明的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應、攪拌，再經焙燒製成。本發明所述的三種酸包括無機酸中的矽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為矽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、矽酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶矽酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶矽酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶矽酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶矽酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。製備固體酸的時候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。本發明的方法其具體步驟如下一、反應物料的準備將所述的反應物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應器中；二、固體酸的製備，將第一步驟的反應物料在室溫條件下攪拌，經焙燒後即得到固體酸。所述步驟一中的攪拌時間為1～3小時。所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。本發明與已有技術相比具有以下優點固體酸催化材料反應產率高、選擇性好、副產物少；本發明的方法與已有固體酸的製備方法相比，三種酸的混合是在室溫條件下進行的，製備工藝非常簡單；製備過程簡單，所需設備少，而且無需過多操作就可以得到產品，適合大規模的工業化生產應用；原料取得較為容易，價格也較為便宜，因此製備成本低；不會對環境造成汙染；製備過程中可以調節設計產品的酸性，可以通過原料的配比來調節此固體酸的酸性。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應、攪拌，再經焙燒製成。本實施方式所述的三種酸包括無機酸中的矽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為矽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、矽酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14∶9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶矽酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶矽酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶矽酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶矽酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。製備固體酸的時候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。
具體實施例方式
二本實施方式的方法其具體步驟如下一、反應物料的準備將所述的反應物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應器中；二、固體酸的製備，將第一步驟的反應物料在室溫條件下攪拌，經焙燒後即得到固體酸。所述步驟一中的攪拌時間為1～3小時。所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。所述的三種酸包括無機酸中的矽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為矽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、矽酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶矽酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶矽酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶矽酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶矽酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。製備固體酸的時候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。
具體實施例方式
三本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.9克矽酸和3.1克硼酸，再加入5克硫酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃條件下乾燥得到產物是10克，即為固體酸。
具體實施例方式
四本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.5克草酸和3克乙酸，再加入5克硝酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃條件下乾燥得到產物是9克，即為固體酸。
具體實施例方式
五本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.9克矽酸和2.3克甲酸，再加入10克硫酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在200℃條件下乾燥得到產物是8克，即為固體酸。
具體實施例方式
六本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入5.6克苯甲酸和12.4克硼酸，再加入10克硝酸，繼續攪拌2個小時，攪拌結束，然後在200℃條件下乾燥得到產物是15克，即為固體酸。
具體實施例方式
七本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入1.9克鹽酸和6.2克硼酸，再加入15克苯甲酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃條件下乾燥得到產物是11克，即為固體酸。
具體實施例方式
八本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.9克磷酸和6.2克硼酸，再加入15克硫酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃、真空條件下乾燥得到產物是11克，即為固體酸。
具體實施例方式
九本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入1.9克鹽酸和3.1克矽酸，再加入5克草酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在200℃、真空條件下乾燥得到產物是9克，即為固體酸。
具體實施例方式
十本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.9克鹽酸和12.4克硼酸，再加入5克硫酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃條件下乾燥得到產物是13克，即為固體酸。
具體實施例方式
十一本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.5克草酸和12.4克硼酸，再加入5克乙酸，繼續攪拌2個小時，攪拌結束，然後在300℃條件下乾燥得到產物是17克，即為固體酸。
具體實施例方式
十二本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.15克硝酸和3.9克矽酸，再加入15克苯甲酸，繼續攪拌2個小時，攪拌結束，然後在200℃條件下乾燥得到產物是17克，即為固體酸。
具體實施例方式
十三本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.9克磷酸和3.1克硼酸，再加入15克乙酸，繼續攪拌2個小時，攪拌結束，然後在100℃、真空條件下乾燥得到產物20克，即為固體酸。
具體實施例方式
十四本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.9克鹽酸和3.1克硼酸，再加入15克硝酸，繼續攪拌3個小時，攪拌結束，然後在100℃條件下乾燥得到產物是18克，即為固體酸。
具體實施例方式
十五本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入2.3克草酸和3.1克矽酸，再加入20克硫酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在300℃條件下乾燥得到產物是17克，即為固體酸。
具體實施例方式
十六本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.9克磷酸和12.4克草酸，再加入30克硫酸，繼續攪拌2個小時，攪拌結束，然後在150℃條件下乾燥得到產物是36克，即為固體酸。
具體實施例方式
十七本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.8克磷酸和6.1克苯甲酸，再加入25克鹽酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在300℃條件下乾燥得到產物是28克，即為固體酸。
具體實施例方式
十八本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入2.3克甲酸和3.1克硼酸，再加入20克鹽酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在180℃條件下乾燥得到產物是20克，即為固體酸。
具體實施例方式
十九本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入4.9克磷酸和3.9克矽酸，再加入25克乙酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在400℃條件下乾燥得到產物是30克，即為固體酸。
具體實施例方式
二十本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入2.3克甲酸和3.9克矽酸，再加入15克硫酸，繼續攪拌3個小時，攪拌結束，然後在250℃條件下乾燥得到產物是21克，即為固體酸。
具體實施例方式
二十一本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.15克硝酸和6.2克矽酸，再加入25克鹽酸，繼續攪拌1.5個小時，攪拌結束，然後在120℃、真空條件下乾燥得到產物是24克，即為固體酸。
具體實施例方式
二十二本實施方式在配有電動攪拌的反應器中加入3.9克鹽酸和2.3克草酸，再加入5克苯甲酸，繼續攪拌1個小時，攪拌結束，然後在100℃、真空條件下乾燥得到產物是7克，即為固體酸。
權利要求
1.一種固體酸催化材料，其特徵在於固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應、攪拌，再經焙燒製成。
2.根據權利要求1所述的一種固體酸催化材料，其特徵在於所述的三種酸包括無機酸中的矽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
3.根據權利要求1或2所述的一種固體酸催化材料，其特徵在於所述三種酸的重量比分別為矽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、矽酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶矽酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶矽酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶矽酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶矽酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
4.一種製備權利要求1的固體酸催化材料的方法，其特徵在於具體步驟如下一、反應物料的準備將所述的反應物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應器中；二、固體酸的製備，將第一步驟的反應物料在室溫條件下攪拌，經焙燒後即得到固體酸。
5.根據權利要求4所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述步驟一中的攪拌時間為1～3小時。
6.根據權利要求4所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。
7.根據權利要求4所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述步驟一中的攪拌時間為1小時。
8.根據權利要求4所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述步驟二中的焙燒溫度為100℃。
9.根據權利要求4所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述的三種酸包括無機酸中的矽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
10.根據權利要求4或9所述的固體酸催化材料的製備方法，其特徵在於所述三種酸的重量比分別為矽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、矽酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶矽酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶矽酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶矽酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶矽酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶矽酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
全文摘要
一種固體酸催化材料及其製備方法，它涉及一種酸催化材料及其製備方法。本發明的目的是為解決已有技術存在的反應產率低、選擇性差、副產物多、成本較高、不易控制、容易對環境造成汙染的問題。本發明的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應、攪拌，再經焙燒製成。本發明的方法是將所述的反應物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應器中；將第一步驟的反應物料在室溫條件下攪拌，經焙燒後即得到固體酸。本發明的優點是固體酸催化材料反應產率高、選擇性好、副產物少；製備工藝非常簡單；所需設備少，適合大規模的工業化生產應用；原料取得較為容易，價格便宜；製備過程中可以調節設計產品的酸性，可以通過原料的配比來調節固體酸的酸性。
文檔編號B01J37/00GK1887419SQ200510010138
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者蔡清海, 侯麗傑, 李雪梅, 路嬪, 韓媛媛 申請人:哈爾濱師範大學