一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相製備方法

2023-05-30 08:33:11

專利名稱：一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相製備方法
技術領域：
本發明涉及一種梯度分布孔Y -氧化鋁的固相製備方法，該方法是催化劑載體的製備方法。其技術特點是是在室溫條件下採用鋁鹽、銨鹽和誘導劑混合研磨後在密閉容器中按照給定的條件晶化，得到特定形貌的鹼式碳酸鋁銨，經乾燥、焙燒後得到梯度分布孔Y-氧化鋁的新方法。
背景技術：
近年來，世界煉油加工業正面臨著原油資源日益重質化與劣質化的嚴峻挑戰。催化裂化是重油(包括渣油)轉化生產輕質油品和化工原料的最主要手段之一。但目前，催化裂化技術不適合加工s>0. 6%、殘炭>8%、重金屬(Ni+V)>20ppm的進料,必須經過重質油原料加氫預處理，才能滿足需要。重質油加氫是最有效的重質油原料預處理技術。重質油加氫處理工藝的核心是加氫處理催化劑。對於重質油加氫處理催化劑要求具有開放性、聯通 性好的孔結構、呈梯度分布的孔、高的加氫活性，以保障催化活性中心的可接近性，使催化劑的加氫活性充分發揮，減少積碳，延長催化劑的壽命，提高過程的經濟性。聯通性好的孔結構與氧化鋁顆粒的形貌直接相關、梯度分布的孔與氧化鋁顆粒的尺寸分布相關、加氫活性則與氧化鋁的表面性質相關。γ -Al2O3形貌的調控對於重質油加氫處理催化劑具有雙重作用，一是調控催化劑的孔結構。エ業催化劑用氧化鋁載體一般是由近球形氧化鋁粒子堆積而成的縫隙性孔結構，自然堆積的球形顆粒易形成「墨水瓶」型孔，這種孔結構聯通性差，易造成大分子在底部的吸附與結焦；ニ是不同形貌氧化鋁載體的表面性質不同，與所負載的活性相的作用不同，所得催化劑的活性與選擇性不同。加氫處理催化劑載體Y-Al2O3可以由其前驅體拓撲轉化而來的，控制前軀體的形貌和尺寸可以間接控制載體Y-Al2O3形貌和尺寸。前軀體碳酸鋁銨的形貌受原料配比、陳化溫度、陳化時間等的影響，較低陳化溫度有利於短棒狀前軀體生成，較高老化溫度有利於纖維狀前軀體生成。前軀體碳酸鋁銨的各向異性使得可以通過調節合成條件，以及添加誘導劑的方法調控其形貌與尺寸。專利CN1401576A提出將氫氧化鋁沉澱和表面活性劑經水熱處理得到Y -氧化鋁前驅體水合氧化鋁納米纖維，但製備過程複雜，表面活性劑用量過多使生產成本過高。專利CN1727063A提出將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合成型焙燒得到雙峰孔結構的Y -氧化鋁，但液相法製備碳酸鋁銨過程繁瑣且較難控制。專利CN1087289A提出將Y-氧化鋁前驅體的含水顆粒物瞬間置於高溫中焙燒使物料中的水分快速蒸發，但所得Y -氧化鋁載體孔容、比表面積相對較小。專利US4448896提出選用炭黑為物理擴孔劑，US4102822提出採用澱粉等物理擴孔劑來製備得到大孔氧化鋁載體。上述物理擴孔劑與擬薄水鋁石幹膠粉混合，在擠條的條形顆粒內佔據一定空間體積，通過焙燒將擴孔劑除去，形成一定量的大孔。但採用物理擴孔劑會導致催化劑孔分布彌散、不集中，機械強度和堆積密度降低等。專利ZL92112511. 9提出選用矽溶膠、矽和磷化合物等為化學擴孔劑，擴孔劑與擬薄水鋁石發生化學作用。但是在単獨使用化學擴孔劑時，擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成型操作帶來一定困難。CN1256969A等提出採用兩種不同形態的氧化鋁，並使用物理擴孔劑和化學擴孔劑兩種擴孔齊U，可以得到性能適宜的氧化鋁載體，但製備過程複雜，原料成本及生產成本相對較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種梯度分布孔Y-氧化鋁的固相製備方法，該方法在無擴孔劑條件下製備出形貌易於調控，具有較大比表面積和孔體積的Y -氧化鋁。本發明提供的Y-氧化鋁的製備方法，包括通過固相法製備前軀體碳酸鋁銨，通過調控原料配比、加入誘導劑等來控制鹼式碳酸鋁銨的形貌，最終在350 900°C有氧焙燒得到較大比表面積和孔體積的Y_氧化鋁。本發明方法提供的梯度分布孔Y-氧化鋁載體的製備方法的突出優點是製備過程簡單，不需要特殊原料，原料成本及生產成本均較低。
本發明氧化鋁載體的製備過程包括以下步驟(I)把硝酸鋁、碳酸氫銨與表面活性劑充分研磨均勻，在特定溫度的密閉容器中陳化一定時間得到前軀體碳酸鋁銨；(2)將(I)所製得的前軀體碳酸鋁銨乾燥後與膠溶劑混合均勻後成型，一般可以採用擠條機擠條成型；(3)將(2)所製得得成型物乾燥、有氧焙燒製得最終氧化鋁載體。步驟(I)所述的誘導劑為液體形態的聚こニ醇，加入量相當於硝酸鋁重量的O. I 10. 0%。步驟(2)所述的碳酸鋁銨的乾燥過程一般為在50 180°C下乾燥I 20小吋。步驟(3)所述的焙燒過程為在350 900°C下焙燒I 10小時。本發明使用前軀體碳酸鋁銨在一定溫度下分解製備Y -氧化鋁。碳酸鋁銨在分解過程中，產生氣體，如NH3和CO2，這些氣體的產生和逸出會製造ー些大孔。同時氧化鋁的形貌是由碳酸鋁銨的形貌拓撲轉化而來的。焙燒過程中較慢的升溫速率有利於氣體物質緩慢的逸出，不易造成載體坍塌。本發明方法簡單，不需要添加任何物理擴孔劑。


附圖的圖面說明如下圖I為納米棒狀碳酸鋁銨SEM圖。圖2為Y -氧化鋁b的孔分布圖。圖3為Y -氧化鋁e的孔分布圖。 圖4為Y -氧化鋁g的孔分布圖。具體實施方法下面通過實施例進ー步說明本發明方案和效果，但並不構成對本發明的限制。實施例I稱取硝酸鋁30. O克、碳酸氫氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml，混合併研磨20min。80°C陳化7h，120°C下乾燥2小時，得到前軀體碳酸鋁銨。將所得物在500°C下焙燒4h得到Y -氧化鋁粉末a，其物化性質見表I。
實施例2稱取硝酸鋁10-50. O克、碳酸氫氨15. 8克和聚こニ醇O. 3ml,混合研磨20min。80°C陳化7h，120°C下乾燥2小時，得到碳酸鋁銨。將所得物在500°C下焙燒4h得到Y -氧化鋁粉末b，其物化性質見表I。實施例3稱取硝酸鋁10-50. O克碳酸氫氨15. 8克研成粉末，混合研磨20min。80°C陳化7h，80°C下乾燥2小時，得到前軀體碳酸鋁銨。將所得物在500°C下有氧焙燒4h得到Y-氧化鋁粉末c，其物化性質見表I。
實施例4將實施例2中，陳化溫度改為140°C，陳化7h，用蒸餾水洗滌抽濾後，再用こ醇洗滌，120°C下乾燥2小時，得到前軀體碳酸鋁銨。加入膠溶劑混捏均勻，混捏成可塑體，在擠條機上擠成Φ I. 6mm的條，在120°C下乾燥4小時，然後在500°C下焙燒4h得到Y -氧化鋁d,其物化性質見表I。實施例5將實施例2中，陳化溫度改為60°C即成本例，得到Y -氧化鋁e，其物化性質見表
Io實施例6將實施例2中，陳化溫度改為100°C即成本例，得到Y -氧化鋁f，其物化性質見表
Io實施例7將實施例2中，陳化溫度改為120°C即成本例，得到Y -氧化鋁g，其物化性質見表
Io實施例8將實施例2中，陳化溫度改為140°C即成本例，得到Y -氧化鋁h，其物化性質見表
Io表I採用不同方法製備的氧化鋁載體的物理性質
權利要求
1.一種梯度分布孔Y-氧化鋁的固相製備方法，該固相製備方法是將鋁鹽、銨鹽與誘導劑混合併在室溫的條件下研磨，經陳化處理得到形貌可控的碳酸鋁銨，將碳酸鋁銨焙燒得到具有梯度分布的孔結構、較大比表面積和較大孔經的Y-氧化鋁，其特徵在於該方法是通過以下步驟得以實現 1)把硝酸鋁、碳酸氫銨與誘導劑充分研磨均勻，在特定溫度的密閉容器中陳化一定時間得到前軀體碳酸鋁銨；誘導劑為液體形態的聚こニ醇，加入量相當於硝酸鋁重量的.0.I 10. 0% ； 2)將(I)所製得的前軀體碳酸鋁銨乾燥後與膠溶劑混合均勻後成型，一般可以採用擠條機擠條成型；其碳酸鋁銨的乾燥過程一般為在50 180°C下乾燥I 20小時； 3)將(2)所製得得成型物乾燥、有氧焙燒製得最終氧化鋁載體；焙燒過程為在350 900°C下焙燒I 10小時。
全文摘要
一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相製備方法。該方法是通過固相反應得到前軀體碳酸鋁銨，焙燒後得到一種較高比表面積、梯度分布孔和較大孔容的γ-氧化鋁。本發明最為突出的技術特徵在於採用原料固相反應合成技術，通過合成條件控制所得γ-氧化鋁的性質。同時，本發明方法簡單，易於操作，不需要添加擴孔劑，節約成本，適合工業化批量生產。
文檔編號B01J32/00GK102849763SQ20121032882
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者趙瑞玉, 劉晨光, 楊朝合, 張孔遠, 殷長龍, 趙會吉, 柴永明, 趙愉生, 趙元生, 胡小夫 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(華東)