一種含磷沸石及其製備方法
2023-05-30 08:48:46 1
專利名稱：一種含磷沸石及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含磷沸石及其製備方法。
背景技術：
以沸石為活性組分的催化劑已經廣泛應用於各種烴轉化反應中。對於不同的烴轉化反應，催化劑中所使用的沸石的組成、結構和性質也不同。為了適應各種烴轉化反應的需要，人們對沸石進行了各種改性研究，以改進沸石的活性、選擇性和穩定性。至今已有許多成功方法的報導，例如常見的用H+替代NaY沸石中的Na+，可形成具有更多質子酸中心的氫Y沸石；NaY沸石與不同金屬離子(包括鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬等)交換，形成不同金屬Y型沸石，可提高沸石的穩定性；NaY沸石與金屬鹽溶液和銨鹽溶液進行交換，形成金屬氫Y型沸石，不僅穩定性好，催化裂解活性也有所提高；將磷引入矽鋁酸鹽沸石中同樣可改善沸石的催化性能。
CN1279130A公開了一種含磷Y型沸石的製備方法，該方法包括將含有0.5-5重量％(以P2O5計)的磷，Na2O含量為0.5-6重量％，晶胞常數為2.460-2.475納米的P-NH4NaY沸石在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下450-700℃水熱焙燒0.5-4小時；將焙燒後的產物進行液相抽鋁補矽反應；然後過濾，洗滌。所得的含磷超穩Y型沸石具有良好產品選擇性和水熱穩定性以及較好的抗釩中毒性能，含有該沸石的裂化催化劑在用於烴類裂化反應時輕質油收率高，焦炭產率低，重油轉化能力高，而且汽油中的烯烴含量低。
CN1088407C公開了一種含磷沸石，該沸石含有85-99.9重量％的矽鋁酸鹽沸石和以P2O5計，0.1-15重量％的磷，該沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學位移為-0.05±0.2ppm峰的面積的百分數不大於80％，化學位移為-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm、-26.80±0.2ppm的峰的面積和佔總峰面積的百分數不小於20％。該沸石的製備方法包括將含磷化合物與原料沸石0.1-40的重量比直接混合，並在密閉條件下於50-550℃加熱至少0.1小時，用去離子水洗滌得到的產物至無酸根離子，回收含磷沸石。與現有含磷沸石相比，該沸石具有較高的烴轉化活性、對柴油選擇性和較好的抗釩、鎳等重金屬性能。
如CN1088407C中的描述，在採用31P MAS NMR方法對含磷沸石中磷的存在形式進行研究時，通常在-1～30ppm範圍內出現表徵P配位狀態的特徵峰，按照峰位置降低依次為P(OAl)、P(lAl)、P(2Al)、P(3Al)、P(4Al)。其中，若以磷酸為標樣，於0ppm附近出現的特徵峰歸屬於一種磷自身聚合形成的多聚磷[即P(OAl)]。由現有方法製備的含磷沸石中，歸屬於這種自身聚合形成的多聚磷含量高。以0ppm附近出現的化學位移特徵峰的峰的面積佔總峰面積的百分數表徵，其值大於1％。在將這種多聚磷含量高的含磷沸石用於製備加氫裂化催化劑時，該催化劑對中間餾分油的選擇性雖有所改善，但活性低。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的活性較高的含磷沸石及其製備方法。
本發明提供的含磷沸石含有85-99.9重量％的沸石和以P2O5計，0.1-15重量％的磷，其特徵在於，所述沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數小於1％。
本發明提供的含磷沸石的製備方法包括在沸石中引入磷，在引入磷之後，還包括用含酸的水溶液洗滌該沸石，所述酸選自水溶性的有機酸、無機酸中的一種或幾種，所述含酸水溶液中酸含量為0.0001-10.0摩爾/升，所述洗滌的溫度為室溫-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗滌次數使沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數小於1％。
本發明提供的含磷沸石具有區別於現有技術的特徵31P MAS-NMR譜圖，是一種新的沸石。採用該沸石製備的加氫裂化催化劑在保持對中間餾分油高的選擇性同時具有更高的加氫裂化活性。
例如，本發明提供的一種磷含量0.8重量％(以氧化物計)的沸石，其31PMAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為0.08％，採用該沸石製備一種氧化鋁含量為51.6重量％、沸石含量為22.1重量％、氧化鎳含量為5.1重量％、氧化鎢含量為21.2重量％的催化劑，以正癸烷為原料進行加氫裂化反應評價，其轉化率為55.4％；現有技術提供的一種磷含量0.8重量％(以氧化物計)的沸石，其31P MAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為8.34％，採用該沸石製備一種氧化鋁、沸石、氧化鎳和氧化鎢含量與上述均相同的催化劑，以正癸烷為原料進行加氫裂化反應評價，其轉化率為34.4％具體實施方式
按照本發明提供的含磷沸石，其中所述沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數優選為0.001-0.99％，進一步優選為0.001-0.6％。以P2O5計，所述磷的含量優選為0.1-10重量％。
所述沸石可以是具有各種矽鋁酸鹽沸石結構的沸石中的一種或幾種，可以是具有大孔結構的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石結構的沸石，可以是具有中孔結構的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結構的沸石，也可以是具有小孔結構的沸石，如具有Erionite沸石結構的沸石、ZSM-34沸石結構的沸石。優選具有八面沸石結構的沸石、具有Beta沸石結構的沸石，具有絲光沸石結構的沸石中的一種或幾種，更為優選具有八面沸石結構的沸石為Y型沸石。所述Y型沸石進一步優選為HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩Y沸石USY、稀土型超穩Y沸石REUSY、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。
本發明提供的含磷沸石的陽離子位可以是被鈉離子、銨離子、氫離子中的一種或幾種所佔據；也可以是將本發明提供的含磷沸石在引入磷之前或之後，通過常規的離子交換，其中的鈉離子、銨離子、氫離子可以全部或部分被其它離子所取代。
按照本發明提供的方法，可採用任意一種公知的方法在矽鋁酸鹽沸石中引入磷。例如，本申請人在CN1088407C中公開的一種含磷沸石的製備方法，該方法包括將含磷化合物與原料沸石0.1-40的重量比直接混合，並在密閉條件下於50-550℃加熱至少0.1小時，用去離子水洗滌得到的產物至無酸根離子，回收含磷沸石。
對於所述矽鋁酸鹽沸石，在引入磷之前和之後可包括一個或多個改性步驟。所述改性方法可以是任意一種公知的方法，例如，本申請人在CN1279130A中公開的製備含磷超穩Y型沸石的方法。該方法包括將含有0.5-5重量％(以P2O5計)的磷，並且Na2O含量為0.5-6重量％，晶胞常數為2.460-2.475納米的P-NH4NAY沸石在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下450-700℃水熱焙燒0.5-4小時；將焙燒後的產物進行液相抽鋁補矽反應；然後過濾，洗滌。由此製備晶胞收縮至2.454-2.457納米的含磷Y沸石。
所述的洗滌包括將所述的沸石與所述的含酸的水溶液混合漿化、過濾，所述含酸的水溶液中酸的濃度優選為0.001-8.0摩爾/升，所述的洗滌溫度優選為30-90℃，所述的酸選自一種或幾種有機酸或無機酸，進一步優選為磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。所述含酸溶液的用量和洗滌次數應最終使所述沸石的31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數優選為0.001-0.99％，進一步優選為0.001-0.6％。
按照本發明提供的製備方法，所述含酸溶液中還含有銨鹽，所述銨鹽可以是任意一種或幾種選自有機和/或無機的水溶性銨鹽，如硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或幾種。所述銨鹽在溶液中的含量為0.3-5摩爾/升，優選為0.5-2.5摩爾/升。
本發明提供的含磷沸石，其中的磷主要以與鋁相結合的形式存在，該沸石特別適合作為活性組分用以製備加氫裂化催化劑。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
磷含量採用X射線螢光光譜法測定。
沸石的核磁譜圖在Varion INOVA300型核磁共振儀上測定，磷酸為內標。
對比例1說明現有技術提供的含磷沸石。
按照CN1279130A實施例1製備含磷超穩Y沸石300克，計為PY-1，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例1說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去離子水，攪拌打漿，升溫至95℃，加入1000毫升硝酸水溶液，該溶液中硝酸的濃度為0.005摩爾/升，反應4小時，過濾，重複上述過程5次，得沸石PYS-1。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例2說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PY-1沸石100克，加入1000毫升去離子水，攪拌打漿，升溫至95℃，加入1000毫升硝酸和硝酸銨的混合水溶液，該溶液中硝酸的濃度為0.005摩爾/升，硝酸銨的濃度為1摩爾/升，反應4小時，過濾，重複上述過程5次，得沸石PYS-2。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
對比例2說明現有技術提供的含磷沸石及其製備方法。
按照CN1088407C實施例7製備含磷沸石300克，計為PY-2。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例3說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PY-2沸石100克，在550℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒6小時，降至室溫後，將其與1000毫升的鹽酸和氯化銨水溶液混合(該溶液的酒石酸濃度為0.2摩爾/升、氯化銨濃度為4.5摩爾/升)，升溫至95℃反應5小時，過濾，重複上述過程5次後，用100ml去離子水洗滌2次，得沸石PYS-3。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
對比例3說明現有技術提供的含磷稀土Y沸石及其製備方法。
按照CN1088407C實施例11製備含磷沸石300克，計為PY-3，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例4說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PY-3沸石100克，加入1000毫升乙酸和硫酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為5.0摩爾/升，硫酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應4小時，過濾，重複上述過程5次，用去離子水洗滌2次，得沸石PYS-4。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
對比例4說明現有技術提供的含磷絲光沸石及其製備方法。
按照CN1088407C實施例14製備含磷沸石300克，計為PM-4，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例5說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PM-4沸石100克，加入1000毫升硝酸和硝酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為0.001摩爾/升，硝酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應4小時，過濾，重複上述過程2次，用去離子水洗滌2次，得沸石PMS-4。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
對比例5說明現有技術提供的含磷β沸石及其製備方法。
取商品β沸石(長嶺煉油廠催化劑廠產品，矽鋁比28)幹基300克，加入3000克(NH4)2HPO4，充分混合，加入一密閉容器，於300℃反應2hr，用20倍去離子水洗滌，乾燥，得到含磷沸石PB-5，其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
實例6說明本發明提供的含磷沸石及其製備方法。
取PB-5沸石100克，加入1000毫升檸檬酸和乙酸銨的混合水溶液，該溶液中酸的濃度為1.0摩爾/升，乙酸銨的濃度為1.0摩爾/升，攪拌打漿，升溫至40℃，反應4小時，過濾，重複上述過程2次，用去離子水洗滌2次，得沸石PBS-5。其磷含量及其31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數列於表1。
表1
實例7含有本發明提供的含磷沸石的催化劑。
將30克(幹基，下同)PYS-1含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫後用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠產品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學試劑廠產品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸漬，120℃烘乾，在480℃焙燒4小時，得到催化劑C-1，其組成見表2。
實例8含有本發明提供的含磷沸石的催化劑。
將30克(幹基，下同)PYS-2含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫後用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠產品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學試劑廠產品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸漬，120℃烘乾，在480℃焙燒4小時，得到催化劑C-2，其組成見表2。
對比例6含有現有技術提供的含磷沸石的催化劑。
將30克(幹基，下同)PY-1含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，600℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫後用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠產品，氧化鎢含量為82重量％)34.65克、硝酸鎳(北京新光化學試劑廠產品，氧化鎳含量為27.85重量％)24.86克的70ml水溶液浸漬，120℃烘乾，在480℃焙燒4小時，得到催化劑B-1，其組成見表2。
實例9含有本發明提供的含磷沸石的催化劑。
將16.8克(幹基，下同)PBS-5含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉)和6.5克三氧化鉬(北京雙環化學試劑廠)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，500℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫後用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠產品，氧化鎢含量為82重量％)32.23克、硝酸鎳(北京新光化學試劑廠產品，氧化鎳含量為27.85重量％)13.02克、硝酸鈷(北京化工廠產品，氧化鈷含量為25.53％)22.3克的60ml水溶液浸漬，120℃烘乾，在450℃焙燒4小時，得到催化劑C-3，其組成見表2。
對比例7含有現有技術提供的含磷沸石的催化劑。
將16.8克(幹基，下同)PB-5含磷沸石與70克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，商品名SD粉)和6.5克三氧化鉬(北京雙環化學試劑廠)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘乾，500℃溫度下焙燒3小時，降溫至室溫後用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠產品，氧化鎢含量為82重量％)32.23克、硝酸鎳(北京新光化學試劑廠產品，氧化鎳含量為27.85重量％)13.02克、硝酸鈷(北京化工廠產品，氧化鈷含量為25.53％)22.3克的60ml水溶液浸漬，120℃烘乾，在450℃焙燒4小時，得到催化劑B-2，其組成見表2。
表2
實例10-12說明含有本發明提供含磷沸石催化劑的性能。
以正癸烷為原料，在小型固定床加氫裂化裝置上評價催化劑C-1、C-2、C-3的加氫裂化活性，催化劑裝量為0.2毫升，催化劑顆粒直徑為0.3-0.45毫米，反應溫度380℃，反應壓力2.14兆帕，氫油比(摩爾比)為25，液時空速為30小時-1，以產物組成中轉化的正癸烷百分比代表催化劑的活性，評價結果見表3。
對比例8-9說明含有現有技術提供含磷沸石催化劑的性能。
催化劑B-1、B-2的評價方法同實例7，所得結果列於表3中。
表3
表3的結果說明，與對比催化劑相比較，本發明製備的催化劑具有更佳的加氫裂化性能。
權利要求
1.一種含磷沸石，該沸石含有85-99.9重量％的沸石和以P2O5計，0.1-15重量％的磷，其特徵在於，所述沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數小於1％。
2.根據權利要求1所述的沸石，其特徵在於，所述化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為0.001-0.9％。
3.根據權利要求2所述的沸石，其特徵在於，所述化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為0.001-0.6％。
4.根據權利要求1所述的沸石，其特徵在於，以P2O5計，所述磷的含量為0.1-10重量％。
5.根據權利要求1所述的沸石，其特徵在於，所述沸石選自具有八面沸石結構的沸石、具有Beta沸石結構的沸石或具有絲光沸石結構的沸石中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的沸石，其特徵在於，所述八面沸石為Y型沸石。
7.根據權利要求6所述的沸石，其特徵在於，所述Y型沸石選自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩Y沸石USY、稀土型超穩Y沸石REUSY、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。
8.權利要求1所述沸石的製備方法，該方法包括在沸石中引入磷，其特徵在於，在引入磷之後，還包括用含酸的水溶液洗滌該沸石，所述酸選自水溶性的有機酸、無機酸中的一種或幾種，所述含酸水溶液的酸含量為0.0001-10.0摩爾/升，所述洗滌的溫度為室溫-95℃，所述含酸水溶液的用量和洗滌次數使沸石的31P MAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數小於1％。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述洗滌使沸石的31PMAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為0.001-0.9％。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述洗滌使沸石的31PMAS-NMR譜圖中，化學位移為0±1.0ppm峰的峰面積佔總峰面積的百分數為0.001-0.6％。
11.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述的酸選自磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種，所述含酸的水溶液的濃度為0.001-8.0摩爾/升。
12.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述洗滌的溫度為30-90℃。
13.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述的含酸溶液中還含有銨鹽，所述銨鹽在溶液中的含量為0.3-5摩爾/升。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述銨鹽選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、草酸銨中的一種或幾種，所述銨鹽在溶液中的含量為0.5-2.5摩爾/升。
全文摘要
一種含磷沸石，該沸石含有85～99.9重量％的沸石和以P
文檔編號B01J29/85GK1727280SQ20041007112
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優先權日2004年7月29日
發明者毛以朝, 聶紅, 李毅, 熊震霖, 石亞華, 李大東, 羅一斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院