一種用於皮革無鉻鞣鞣製工序的絡合劑的製作方法

2023-05-30 09:11:21

本發明涉及皮革鞣製技術領域，具體涉及一種用於皮革無鉻鞣鞣製工序的絡合劑。

背景技術：

鞣製是製革過程中最重要的一道工序。自1858年Knapp研究發明鉻鞣法，特別是在1893年Dennis發明了一浴鉻鞣法以來，由於它操作簡單，易於控制，成革耐溼熱穩定性高等優點，很快在製革工業中得到廣泛應用並佔據主導地位。經過一百多年的發展，現代製革工業已形成以鉻鞣法為基礎的一整套較完善的製革工藝體系。然而，常規鉻鞣法的鉻利用率僅為65％～75％，大量的未被吸收的鉻會被排放。

但眾所周知。鉻因其難以降解，破壞生態平衡，並存在生成劇毒六價鉻的潛在危險，是一種會帶來環境汙染的重金屬。開發可以替代鉻且符合環境保護要求的鞣劑就成為一種必然趨勢。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明的目的主要針對鋯鞣和鈦鞣的特點，提供一種工藝操作簡單，對環境汙染小且綜合性能接近鉻鞣革的無鉻鞣的用於皮革無鉻鞣鞣製工序的絡合劑。

為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種用於皮革無鉻鞣鞣製工序的絡合劑，包括含有耐強酸、耐強電解質、耐高濃度金屬溶液的親水性基團的無鉻鞣絡合劑，其中，無鉻鞣絡合劑包括磺化琥珀酸單酯鹽，採用磺化琥珀酸單酯鹽的皮革鞣製工序包括以下步驟：

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：常規工序；

(3)稱重：稱重後增重至300％作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(4)回水：在轉鼓內加入6％-8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5-2.8；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，6％-10％鋯鞣劑，轉動180min；加入3％-7.5％的磺化琥珀酸單酯鹽，轉動120min；

(6)提鹼：分3-4次加入提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度，水洗出鼓，靜置陳放1天以上；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：常規工序，轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.5-4.8，控水；

(10)水洗：常規工序；

(11)加脂、填充、染色：常規工序；

(12)水洗、出鼓：常規工序；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序；

其中所用原料是按重量份數計。

作為優選的，無鉻鞣絡合劑的磺化琥珀酸單酯鹽總固體含量為35％、羧基中和度為95％、磺化程度為90％。

作為優選的，步驟(5)，鞣劑是鋯鞣劑或鈦鞣劑；磺化琥珀酸單酯鹽用量為鞣劑用量的50％-75％；

作為優選的，步驟(9)中和pH值在4.5-4.8最好，中和單寧最好不用；步驟(11)磷酸類加脂劑不要用，否則會影響成革綜合效果，染色後的固色pH值最好不要低於3.8，否則會影響收縮溫度。

作為優選的，所述磺化琥珀酸單酯鹽通過以下步驟製備而成：

(一)按質量份數分別稱取100份的甘油，100-150份的馬來酸酐，以及0.15份的催化劑；

(二)將甘油加入反應器中，開啟冷凝水和攪拌器，調節溫度65-70℃，加入馬來酸酐，加料過程控制溫度不超過75℃，一次性投入催化劑，加入過程控制溫度不超過80℃，加料結束，開始升溫，溫度升至90-93℃，醯化2.5小時，後降溫45℃以下，出料得到有效物為100％的馬來酸丙三醇混合單酯中間體；

(三)按質量份數分別稱取100份馬來酸丙三醇混合單酯中間體，1267份水，75份氨水和45-50份焦亞硫酸鈉；

(四)將水和馬來酸丙三醇混合單酯中間體加入反應器，設置溫度為50-55℃，打開冷凝水，攪拌，將中間體分散成白色乳狀；滴加氨水進行中和反應，滴加時間控制在30-60分鐘，滴加過程體系溫度控制在60℃以內，中和結束體系pH值應在5.5-6；中和反應結束後將體系升溫至60℃，滴加磺化劑，磺化劑控制在60-120分鐘內加完，在滴加磺化劑的過程中體系溫度控制在65℃以內；滴加結束後體系溫度控制在80℃，攪拌進行磺化反應210分鐘，反應結束後體系pH值約為6，降溫出料，得到固含量為35％，羧基中和度為95％、磺化程度為90％的磺化琥珀酸單酯鹽。

作為優選的，步驟(一)，所述催化劑是對苯甲磺酸。

作為優選的，步驟(四)，所述磺化劑是焦亞硫酸鈉溶液。

本發明的優點是：與現有技術相比，本發明具有的有益效果如下：

本發明具有耐強酸、耐強電解質、且能在高濃度金屬溶液中使用的親水性的無鉻鞣絡合劑，且在鞣製應用中具備綜合性能良好，以縮小無鉻鞣製成的成革與鉻鞣革綜合性能的差距；克服了鋯鞣劑和鈦鞣劑鞣革性能的不足，可以改善鋯鞣革和鈦鞣革綜合性能；而且不含鉻、對環境汙染小；用於皮革鞣製，生產工藝簡單，不需要特殊設備，可使皮革收縮溫度達到90℃以上。

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

具體實施方式

實施例1

本發明公開的一種用於皮革無鉻鞣鞣製工序的絡合劑，包括含有耐強酸、耐強電解質、耐高濃度金屬溶液的親水性基團的無鉻鞣絡合劑，其中，無鉻鞣絡合劑包括磺化琥珀酸單酯鹽，採用磺化琥珀酸單酯鹽的皮革鞣製工序包括以下步驟：

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：常規工序；

(3)稱重：稱重後增重至300％作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(4)回水：在轉鼓內加入6％-8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5-2.8；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，6％-10％鋯鞣劑，轉動180min；加入3％-7.5％的磺化琥珀酸單酯鹽，轉動120min；

(6)提鹼：分3-4次加入提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度，水洗出鼓，靜置陳放1天以上；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：常規工序，轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.5-4.8，控水；

(10)水洗：常規工序；

(11)加脂、填充、染色：常規工序；

(12)水洗、出鼓：常規工序；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序；

其中所用原料是按重量份數計。

無鉻鞣絡合劑的磺化琥珀酸單酯鹽總固體含量為35％、羧基中和度為95％、磺化程度為90％。

作為優選的，步驟(5)，鞣劑是鋯鞣劑或鈦鞣劑；磺化琥珀酸單酯鹽用量為鞣劑用量的50％-75％；

步驟(9)中和pH值在4.5-4.8最好，中和單寧最好不用；步驟(11)磷酸類加脂劑不要用，否則會影響成革綜合效果，染色後的固色pH值最好不要低於3.8，否則會影響收縮溫度。

所述磺化琥珀酸單酯鹽通過以下步驟製備而成：

(一)按質量份數分別稱取100份的甘油，100-150份的馬來酸酐，以及0.15份的催化劑；

(二)將甘油加入反應器中，開啟冷凝水和攪拌器，調節溫度65-70℃，加入馬來酸酐，加料過程控制溫度不超過75℃，一次性投入催化劑，加入過程控制溫度不超過80℃，加料結束，開始升溫，溫度升至90-93℃，醯化2.5小時，後降溫45℃以下，出料得到有效物為100％的馬來酸丙三醇混合單酯中間體；

(三)按質量份數分別稱取100份馬來酸丙三醇混合單酯中間體，1267份水，75份氨水和45-50份焦亞硫酸鈉；

(四)將水和馬來酸丙三醇混合單酯中間體加入反應器，設置溫度為50-55℃，打開冷凝水，攪拌，將中間體分散成白色乳狀；滴加氨水進行中和反應，滴加時間控制在30-60分鐘，滴加過程體系溫度控制在60℃以內，中和結束體系pH值應在5.5-6；中和反應結束後將體系升溫至60℃，滴加磺化劑，磺化劑控制在60-120分鐘內加完，在滴加磺化劑的過程中體系溫度控制在65℃以內；滴加結束後體系溫度控制在80℃，攪拌進行磺化反應210分鐘，反應結束後體系pH值約為6，降溫出料，得到固含量為35％，羧基中和度為95％、磺化程度為90％的磺化琥珀酸單酯鹽。

進一步設置是：所述催化劑是對苯甲磺酸

進一步設置是：所述磺化劑是30％的焦亞硫酸鈉溶液

進一步設置是：所述氨水是20％的氨水溶液。

本發明具有耐強酸、耐強電解質、且能在高濃度金屬溶液中使用的親水性的無鉻鞣絡合劑，且在鞣製應用中具備綜合性能良好，以縮小無鉻鞣製成的成革與鉻鞣革綜合性能的差距；克服了鋯鞣劑和鈦鞣劑鞣革性能的不足，可以改善鋯鞣革和鈦鞣革綜合性能；而且不含鉻、對環境汙染小；用於皮革鞣製，生產工藝簡單，不需要特殊設備，可使皮革收縮溫度達到90℃以上。

實施例2

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重600g，增重至1800g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為94℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.7，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.8

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為90.5℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

實施例3

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重470g，增重至1410g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為93℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.6，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.8

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為90℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

實施例4

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重530g，增重至1590g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為96℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.8，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.9；

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為91℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

實施例5

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重520g，增重至1560g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為95.5℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.8，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.9

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為91℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

實施例6

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重550g，增重至1650g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為94.5℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.8，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.8

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為91℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

實施例7

具體皮革鞣製工序為：常規綿羊酸皮→擠水→稱重→回水→鞣製→提鹼→水洗、出鼓→擠水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→乾燥整理→幹削→摔軟、熨燙→排尺、入庫

(1)綿羊酸皮：選擇經過浸酸用於服裝革的綿羊皮；

(2)擠水：

(3)稱重：稱重570g，增重至1710g，作為後續工序添加物的添加量的計算基準，按質量百分數計；

(4)回水：在轉鼓內加入8％的常溫鹽水，投皮，轉動30min，測鼓中浴液pH值為2.5；

(5)鞣製：加入3％無鉻鞣伴侶，轉動15min；加入0.5％非離子油，8％鋯鞣劑，轉動180min；加入6％的絡合劑，轉動120min；

(6)提鹼：分3次加入2.1％提鹼劑，每加一次轉動30min，調節鼓中浴液pH值為3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持轉鼓內浴液溫度為38℃，低速轉動，每分鐘轉2-3轉，過夜；

(7)水洗、出鼓：次日，測收縮溫度為95℃，加400％水，轉動10min，出鼓，靜置陳放1天；

(8)擠水、削勻：將鞣製陳放好的無鉻鞣綿羊皮擠水，削勻，雙層厚度為0.9mm-1.1mm，稱重，作為後續工序添加物的添加量的計算基準；

(9)中和：轉鼓中加入100％的水，設置鼓內溫度為32℃-35℃，加入2％甲酸鈉，轉動30min，加入0.5％提鹼劑，轉動60min，測pH值為4.8，控水

(10)水洗：400％水，轉動10min，控水；

(11)加脂、填充、染色：常規工序，測pH值為3.9

(12)水洗、出鼓：常規工序，測收縮溫度為90.5℃；

(13)乾燥整理：常規工序；

(14)幹削：常規工序，削勻保持雙層厚度為0.4mm-0.8mm；

(15)摔軟、熨燙：常規工序；

(16)排尺、入庫：常規工序。

上述實施例對本發明的具體描述，只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限定，本領域的技術工程師根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整均落入本發明的保護範圍之內。