生產1,2－環氧－3－氯丙烷的方法

2023-05-29 21:03:41 1

專利名稱：生產1,2－環氧－3－氯丙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過烯丙基氯與過氧化氫的反應來生產1，2-環氧-3-氯丙烷的方法。
如美國專利US 6 350 888中所公開，已知可以在作為溶劑的甲醇的存在下和包含TS-1的催化劑的存在下，藉助於過氧化氫，通過烯丙基氯的環氧化反應來生產1，2-環氧-3-氯丙烷(或者表氯醇)。
該公知方法的缺點在於催化劑迅速鈍化，有時在使用幾個小時之後就鈍化。這就需要在連續的工業過程中頻繁地停工，以從環氧化反應介質中分離出催化劑並用新鮮催化劑或者再生催化劑代替它。這些操作會顯著增加該工藝的成本。
本發明旨在通過提供一種能夠大大降低鈍化但是不會降低催化劑活性(或者反應物的轉化率，或者環氧化反應速率)和環氧化反應選擇性的新方法來克服上述缺點。
因此本發明涉及一種在催化劑的存在下和在至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應生產1，2-環氧-3-氯丙烷的方法，其中所用烯丙基氯含有低於2000ppm重量的1，5-己二烯。
本發明的一個基本特徵在於該方法中使用的烯丙基氯的純度。這是由於已經發現使用純化的烯丙基氯能夠增加催化劑使用的持續時間(從而減小催化劑必須從環氧化反應介質中除去從而被替代的頻率)，同時保持高活性和高選擇性。
本發明方法中使用的純化烯丙基氯可以通過任何合適的公知方法獲得，例如通過國際申請WO 96/03362中所公開的氯化獲得。還可以通過蒸餾進行純化。
本發明方法中使用的純化烯丙基氯通常包含小於或等於1500ppm重量，特別是小於或等於1000ppm重量，優選小於或等於500ppm重量的1，5-己二烯；小於或等於400ppm重量，特別是小於或等於300ppm重量的數值是最有利的，例如小於200ppm重量的數值。存在於純化烯丙基氯中的1，5-己二烯的量通常大於或等於1ppm重量，最常用地大於或等於10ppm重量。
不受科學理論的束縛，申請公司認為1，5-己二烯至少部分地是造成催化劑鈍化問題的原因。在催化劑的存在下1，5-己二烯也會與過氧化氫反應並由此形成重質副產物，例如具有實驗式C7H14O3的產物，這一事實可以解釋上述觀點。這組產物來自雙重環氧化反應並且當使用甲醇作為溶劑時，來自1，5-己二烯的部分甲醇分解。有關產物可以是例如1，2-環氧-5-羥基-6-甲氧基己烷。這些重質產物可能具有堵塞催化劑孔的作用以及因此降低催化劑活性的作用。
其中發生本發明工藝中環氧化反應的環氧化反應介質通常包括包含烯丙基氯、過氧化氫、溶劑、形成的1，2-環氧-3-氯丙烷與任選地副產物的液相，和包含催化劑的固相。環氧化反應介質的液相通常還包括水，通常濃度為5-25重量％。一種替代形式的環氧化反應介質可以包括兩個液相，一個基本上是水性的，另一個基本上是有機的。
在本發明方法中，有利地以水性溶液的形式使用過氧化氫。該水性溶液通常含有至少10重量％的過氧化氫，特別是至少20重量％。該水性溶液通常含有最多70重量％的過氧化氫，特別是50重量％。
通常，烯丙基氯用量與過氧化氫用量的摩爾比大於或等於0.1，特別是大於或等於0.5，優選大於或等於1。該摩爾比通常小於或等於100，更特別地小於或等於50，一般小於或等於25。在本發明方法的一個特別有利的替代形式中，使用過量的烯丙基氯，使得烯丙基氯用量與過氧化氫用量的摩爾比大於或等於2，特別是大於或等於3，更特別地大於或等於4。在這一有利的替代形式中，該摩爾比一般小於或等於10，更特別地小於或等於8，通常小於或等於7。約為5的摩爾比是特別合適的。在該替代形式中使用過量烯丙基氯能夠實現選擇性的更大提高(並且因此不希望的副產物的形成減少)，而且結合使用純化烯丙基氯還能夠實現催化劑鈍化的下降。
本發明方法中使用的溶劑可以選自至少部分可溶於水的任何有機溶劑及其混合物。特別適宜的溶劑是醇。優選的醇包含1-5個碳原子。包含單個-OH的醇是非常適宜的。應當提到作為實例的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、(叔)丁醇和戊醇。通常是甲醇或叔丁醇。甲醇是最常用的。
當環氧化反應介質僅包括一個單一的液相時，該液相通常含有至少30重量％的溶劑，特別是至少50重量％的溶劑。其量通常為最多90重量％，更特別地最多75重量％。當環氧化反應介質包括兩個液相時，環氧化反應介質可以包含更少的溶劑，甚至不含溶劑。
本發明方法中使用的催化劑通常包括沸石，即含有二氧化矽且顯示出微孔晶體結構的固體。有利的是沸石不含鋁。它優選含有鈦。
本發明方法中使用的沸石可具有ZSM-5、ZSM-11或者MCM-41類型的晶體結構或者β沸石類型的晶體結構。在約950-960cm-1處顯示出紅外吸收帶的沸石是優選的。
特別適用的沸石是矽酸鈦。對應於通式xTiO2(1-x)SiO2，其中x是0.0001-0.5，優選0.001-0.05，且顯示出ZSM-5型晶體結構的沸石提供特別有利的結果。這種沸石通常已知名稱為TS-1。
有利地以由任何已知方法得到的球形顆粒的形式提供催化劑。Solvay(SociétéAnonyme)的國際申請WO 99/24164中公開了一種特別適用的方法。也可以例如由Solvay(Société Anonyme)的國際申請WO 99/28029中公開的擠出法得到的非球形顆粒形式提供催化劑。
催化劑顆粒通常顯示出大於或者等於0.01mm且小於或者等於5mm的平均直徑、大於或者等於1m2/g且小於或者等於900m2/g的比表面積(根據氮吸附法測定)、0.1-1.0g/ml的本體密度、0.15-2.5ml/g的孔容積，以及最大值為15-2000的孔直徑分布。
在本發明方法中催化劑可以床的形式存在。它可以是固定床或者流化床。流化床是優選的。
本發明方法的環氧化反應可以在任何類型的合適的反應器中進行。它可以例如是一次通過性床。它還可以是環路式反應器，其包含環氧化反應介質的再循環，包含或者不包含催化劑的再循環。
可以進行環氧化反應的溫度通常大於或者等於0℃，特別是大於或者等於35℃，更特別地大於或者等於45℃，優選大於或者等於55℃。該溫度通常小於或者等於120℃，更特別地小於或者等於100℃，通常小於或者等於80℃，小於或者等於65℃的溫度提供非常滿意的結果。對比於較低的溫度例如約35℃，當溫度為45-80℃時，觀察到優勢，即催化劑鈍化的速率也降低。
在本發明方法中，可以進一步證明在環氧化反應過程中將環氧化反應介質的液相的pH值保持在選定值是有利的。在室溫下使用Metrohm6.0239.100電極(電解液3M KCl)對環氧化反應介質的取出樣品進行測定時，所述選定值對應於大於或者等於1.5的值，特別是大於或者等於3的值，更特別地大於或者等於3.2的值。有利地，將pH保持為小於或者等於5的值，更特別地小於或者等於4.8的值，小於或者等於4.5的值提供好的結果。對比於不控制pH而在天然pH下實施的方法，當pH保持在大於或者等於3且小於或者等於4.5的值時，觀察到優勢，即選擇性更高且活性沒有降低。
可以通過加入鹼或者鹽及其共軛鹼或酸的混合物來控制pH。所述鹼可以選自水溶性鹼。它們可以是強鹼或弱鹼。應當提到作為實例的鹼金屬或者鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽或者醋酸鹽。氫氧化鈉是優選的。
本發明方法可以在任何壓力下進行。如果合適，環氧化反應介質可以由處於沸點的液體組成。
本發明方法可以連續或間歇進行。
實施例本試驗在基本上由配有壓力夾套、嵌入液-固流化床內的、具有再循環環路的管式反應器(直徑1.5cm；高度50cm)組成的設備中進行。所述環路具體包括處於大氣壓力下且直接設置在反應器出口(烯丙基氯的冷凝)的回流冷凝器和能夠調節pH的pH傳感器。設備的總體積約為350ml。
使用低溫恆溫器調節反應器的溫度。
使用氣壓閥將反應器中的壓力調節至4.5巴。
從反應器的出口降低環氧化反應介質的壓力，通過將其送入夾層玻璃蛇管來冷卻所生成的液-氣混合物。低溫恆溫器的調定點固定在-20℃。
在冷凝器的出口處液相被分為兩束流體液體流出物，其流速對應於反應物原料的流速，以及第二較大流出物，其形成再循環流。將H2O2、烯丙基氯(ALC)和甲醇(CH3OH)原料加入該再循環流中。同樣將用於測量和調節pH的系統設置在該高度。
由隔膜泵提供朝向該反應器的移動。使用流量儀測量再循環流量並調節至5l/h。在進入反應器之前，液體流經預熱器。
在這些試驗中使用18.6g的以0.4-0.6mm珠粒形式提供的催化劑(即6.5gTS-1)，所述珠粒由分散在微孔二氧化矽基材(65重量％)中的矽酸鈦(35重量％)組成。它們是根據溶膠法在氣相存在下製備的[如Solvay(Société Anonyme)的WO99/24164所公開的]。
對應於所用的兩種環氧化反應介質的原料流量如下所示環氧化反應介質1ALC/H2O22mol/molCH3OH/ALC7.8mol/molALC38.2ml/hCH3OH148.2ml/h39重量％H2O220.5g/h環氧化反應介質2ALC/H2O25mol/molCH3OH/ALC2.1mol/molALC95.5ml/hCH3OH99.7ml/h39重量％H2O220.5g/h由H2O2的進口和出口流量根據下述公式計算H2O2的轉化率(DC)，進口和出口流量使用溢出液體中殘餘H2O2的碘量分析結果進行測定DC(％)＝100×(以mol/h表示的所用H2O2-以mol/h表示的未轉化H2O2)/以mol/h表示的所用H2O2，其中未轉化的H2O2＝溢出液中以mol/kg表示的H2O2濃度×以kg/h表示的溢出流量。
術語「形成的C3」理解為在下文中表示表氯醇(EPI)和環氧環的開環反應產生的各種副產物，即1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(記為1C3OMe2Pol)、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇(記為lC2OMe3Pol)、3-氯-1，2-丙二醇(MCG)和1，3-二氯-2-丙醇(1，3DCPol)。
可以由通過液體流出物的氣相色譜法得到的色譜圖，使用下述表達式計算EPI/形成的C3選擇性EPI/形成的C3選擇性(％)＝100×以mol/h表示的EPI形成的/以mol/h表示的∑(EPI+1C3OMe2Pol+1C2OMe3Pol+MCG+1，3DCPol)形成的。
實施例1-7在這些試驗中測試兩個等級的ALC·描述為「標準」的ALC，包含2.7g 1，5-己二烯/kg·描述為「高純度」的ALC，包含180ppm的1，5-己二烯在實施例1和2中，在35℃溫度下進行環氧化反應，ALC/H2O2的摩爾比為2mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為7.8mol/mol。用轉化率表示的結果如表1所示。
表1
在實施例3和4中，在55℃溫度下進行環氧化反應，ALC/H2O2的摩爾比為2mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為7.8mol/mol。用轉化率表示的結果如表2所示。
表2
在實施例5-7中，在55℃溫度下進行環氧化反應，ALC/H2O2的摩爾比為5mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為2.1mol/mol。在實施例7中，使用與實施例5和6相同的條件，使用「高純度」ALC，並且同時向反應器中提供1，5-己二烯，使得1，5-己二烯(「高純度」ALC+增加物)的總流量與使用「標準」ALC的實施例的總流量相同。用轉化率表示的結果如表3所示。
表3
在實施例7中觀察到迅速的鈍化，雖然與使用「標準」ALC的實施例5相比略微不太明顯。120h以後H2O2的轉化率等於37.6％，明顯低於使用低1，5-己二烯含量的「高純度」ALC觀察到的轉化率(75％)，且略高於使用「標準」ALC觀察到的轉化率(25％)。因此1，5-己二烯在「標準」ALC中更大的存在量能夠解釋觀察到的效果。然而比使用「標準」ALC觀察到的更高的轉化率表明其他雜質(1，4-己二烯、甲基環丙烯等)也會影響鈍化速率。
權利要求
1.在催化劑的存在下和至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應來生產1，2-環氧-3-氯丙烷的方法，其特徵在於所用烯丙基氯含有小於2000ppm重量的1，5-己二烯。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所用烯丙基氯含有小於1000ppm重量的1，5-己二烯。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於所用烯丙基氯含有小於200ppm重量的1，5-己二烯。
4.根據權利要求1-3中任意一項的方法，其特徵在於所述反應在45-80℃的溫度下進行。
5.根據權利要求1-4中任意一項的方法，其特徵在於所述反應在保持為3-4.5的pH值下進行。
6.根據權利要求1-5中任意一項的方法，其特徵在於烯丙基氯和過氧化氫的用量是摩爾比為2-7。
7.根據權利要求1-6中任意一項的方法，其特徵在於所述溶劑包含甲醇。
8.根據權利要求1-7中任意一項的方法，其特徵在於所述催化劑包含TS-1。
9.根據權利要求1-8中任意一項的方法，其特徵在於所述催化劑以流化床的形式存在。
10.根據權利要求1-9中任意一項的方法，其特徵在於所述反應在包含環氧化反應介質的再循環的環路式反應器中進行。
全文摘要
在催化劑的存在下和至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應來生產1，2－環氧－3－氯丙烷的方法，其中所用烯丙基氯含有小於2000ppm重量的1，5－己二烯。
文檔編號C07D303/08GK1711254SQ200380103016
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月10日 優先權日2002年11月12日
發明者米歇爾·斯特雷貝爾, 讓-皮埃爾·卡蒂納 申請人:索爾維公司