含有Cardo結構的化合物及其製備方法與流程

2023-05-29 17:08:51

本發明涉及高分子材料領域，具體而言，涉及一種含有cardo結構的化合物及其製備方法。

背景技術：

聚醯亞胺材料具有突出的耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐輻射、高絕緣的特性，其無毒，熱膨脹係數低，介電性能和機械性能優異，可以作為高溫材料應用於太空飛行器及火箭器件材料領域，也可以作為介電材料，在微電子器件中作為絕緣保護層。

雖然聚醯亞胺具有許多優異的性能，但由於它們所具有的剛性骨架和鏈之間強的相互作用，使得聚醯亞胺具有較高的玻璃化轉變溫度，及較差的溶解性能，同時成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供三種含有cardo結構的化合物及其製備方法，這三種化合物都是新化合物，是首次發現併合成的含有cardo結構的化合物，其結構具有高度對稱性，可用於製備性能優良的聚合物。

本發明的另一目的在於提供一種含有cardo結構的聚醯亞胺及其製備方法，這種聚醯亞胺的是一種新型的聚醯亞胺聚合物，且具有溶解性好、介電常數低、機械性能強以及耐熱穩定性優異的特性。

為了實現本發明的上述目的，特採用以下技術方案：

一種如式i所示的含有cardo結構的化合物。

一種式i所示的含有cardo結構的化合物的製備方法，其包括：

將9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴與4-滷代鄰苯二甲腈在鹼和相轉移催化劑的存在下發生芳香親和取代反應。

一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物。

一種式ii所示的含有cardo結構的化合物的製備方法，其包括：將式i化合物在酸或鹼的存在下發生水解反應。

一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物。

一種式iii所示的含有cardo結構的化合物的製備方法，將式ii化合物與乙酸酐在120～140℃下反應20～28h。

一種如式iv所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar包括：

一種式iv所示的含有cardo結構的聚醯亞胺的製備方法，其包括：

將式iii化合物與芳香性二胺化合物在非質子偶極溶劑中發生親和取代反應，其中芳香性二胺化合物包括：

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

本發明提供的三種化合物均為首次發現併合成的新化合物，其結構中均含有cardo結構，且具有高度對稱性，可用於製備性能優良的聚合物。這三種化合物的合成方法簡單、反應收率高、產品純度大。

由式iii所示化合物進一步反應得到的式iv所示的聚醯亞胺，也含有cardo結構，是一種新型的聚醯亞胺聚合物，其有如下特性：溶解性優良，可以溶於n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺等質子性溶劑；成膜性能優異，成膜條件簡單且所得薄膜具有良好的柔韌性；其具有優越的力學性能和電性能；此外，還具有優良的耐熱及耐溼熱氧化性能。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

本實施方式提供一種如式i所示的含有cardo結構的化合物。

本實施方式還提供一種式i所示化合物的製備方法，其包括：

將9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴與4-滷代鄰苯二甲腈在鹼和相轉移催化劑的存在下發生芳香親和取代反應。

9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴的結構如式v所示：

4-滷代鄰苯二甲腈，包括4-氟鄰苯二甲腈、4-氯鄰苯二甲腈、4-溴鄰苯二甲腈和4-碘鄰苯二甲腈中的任意一種，較為優選的，為4-氟鄰苯二甲腈。

進一步的，芳香親和取代反應中，鹼包括碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鈉中的任意一個。這些物質均為強鹼弱酸鹽，在相轉移催化劑的作用下，鹼性增強，有利於使式v化合物中酚羥基上的活性氫離去，從而作為親核試劑進攻4-滷代鄰苯二甲腈，得到式i所示化合物。

進一步的，芳香親和取代反應中，相轉移催化劑為環狀冠醚類化合物，包括18冠6醚、12冠4醚和15冠5醚中的任意一個。相轉移催化劑的加入，使得4，5-二氮芴與4-滷代鄰苯二甲腈能夠充分接觸，提高反應速度和產品收率。

進一步的，該反應在非質子偶極溶劑中進行，非質子偶極溶劑包括n,n-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、乙醯胺等，較為優選的，選用n,n-二甲基甲醯胺。

該反應進行時的反應溫度為70～90℃，優選為75～85℃；反應時間為6～8h，優選為6.5～7.5h。發明人經過多年的理論研究和實踐探索發現，當該反應的溫度和時間在上述範圍內時，最後所得的式i所示化合物的收率高。

本實施方式還提供一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物。

本實施方式還提供一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物的製備方法，其包括：將式i化合物在酸或鹼的存在下發生水解反應。

式i化合物中含有的氰基，在酸性或鹼性條件下，能夠發生水解反應，生成羧基，即得到式ii化合物。可選的，該反應的反應溫度為80～90℃、反應時間為2～3d。

該反應優選為在鹼的存在下進行，鹼包括碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鈉等。

本實施方式還提供一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物。

本實施方式還提供一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物的製備方法，其包括將式ii化合物與乙酸酐在120～140℃下反應20～28h。

式ii化合物中的鄰二羧基能夠與乙酸酐發生縮合反應，形成式iii所示的二酸酐。式iii所示的化合物含有cardo結構，純度高，且具有高度對稱性，可用於製備性能優異的聚醯亞胺。

進一步的，該製備方法包括：將式ii化合物在氮氣或惰性氣體的保護下，與乙酸酐在125～135℃下回流反應23～25h。

本實施方式還提供一種如式iv所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar包括：

式iv所示的這類聚醯亞胺，其主鏈中含有二氮芴基基團，從而使得該類聚醯亞胺的溶解性能和機械性能都得到大幅提升。該類聚醯亞胺可溶於n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺等質子性溶劑，並且具有介電常數低(介電常數僅為1.78)、機械性能優良、吸水性低和熱穩定性強等特性。此外，還具有優異的成膜性能，成膜條件簡便且所得薄膜具有良好的柔韌性。

本實施方式還提供一種如式iv所示的含有cardo結構的聚醯亞胺的製備方法，其包括：將式iii化合物與芳香性二胺化合物在非質子偶極溶劑中發生親和取代反應，其中芳香性二胺化合物包括：

在該製備方法中，非質子偶極溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、丙酮和二甲基甲醯胺中的任意一種。進一步的，在本發明較佳的實施例中，採用一步法合成主鏈含有cardo結構的非平面的聚醯亞胺的方法包括：在氮氣或惰性氣體的保護下，將上述芳香性二胺化合物溶解在非質子偶極溶劑中，隨後在常溫下與式iii化合物混合攪拌20～30h後，再與甲苯混合併升溫到170～190℃，升溫3～5h後，除去甲苯，經後處理後得到式iv所示的聚醯亞胺。

以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述：

實施例1-1

本實施例提供一種式i所示的含有cardo結構的化合物，

該化合物的製備方法包括：

將10mmol的9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴、21mmol的4-氟鄰苯二甲腈、13mmol的碳酸鉀以及18冠6醚加入到100ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下進行磁力攪拌，在常溫下反應半個小時後升溫到80℃繼續反應7個小時，倒入冰水後析出，過濾，用水洗滌，粗產品用乙醇重結晶，得到式i化合物。

實施例1-2

本實施例提供一種式i所示的含有cardo結構的化合物，該化合物的製備方法包括：

將10mmol的9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴、21mmol的4-氟鄰苯二甲腈、13mmol的碳酸鋰以及12冠4醚加入到100ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下進行磁力攪拌，在常溫下反應半個小時後升溫到70℃繼續反應8個小時，倒入冰水後析出，過濾，用水洗滌，粗產品用乙醇重結晶，得到式i化合物。

實施例1-3

本實施例提供一種式i所示的含有cardo結構的化合物，該化合物的製備方法包括：

將10mmol的9,9-二-(4-羥基苯基)-4,5-二氮雜芴、21mmol的4-氟鄰苯二甲腈、13mmol的碳酸鈉以及15冠5醚加入到100ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下進行磁力攪拌，在常溫下反應半個小時後升溫到90℃繼續反應6個小時，倒入冰水後析出，過濾，用水洗滌，粗產品用乙醇重結晶，得到式i化合物。

實施例2-1

本實施例提供一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物。

其製備方法包括：

在500ml單口瓶中加入0.002mmol的式i化合物和0.08mmol碳酸鉀，再加入200ml乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)，在86℃下回流50個小時，趁熱過濾，濾除不溶雜質後倒入燒杯中，加入稀鹽酸調節ph值到1.5，有白色固體析出，靜置過夜，濾出白色固體，並用水洗滌，粗產品用乙酸和水混和溶液重結晶，靜置析出，濾出白色固體，即為式ii化合物。

實施例2-2

本實施例提供一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物。其製備方法包括：

在500ml單口瓶中加入0.002mmol的式i化合物和0.08mmol氫氧化鉀，再加入200ml乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)，在80℃下回流72個小時，趁熱過濾，濾除不溶雜質後倒入燒杯中，加入稀鹽酸調節ph值到1，有白色固體析出，靜置過夜，濾出白色固體，並用水洗滌，粗產品用乙酸和水混和溶液重結晶，靜置析出，濾出白色固體，即為式ii化合物。

實施例2-3

本實施例提供一種如式ii所示的含有cardo結構的化合物。其製備方法包括：

在500ml單口瓶中加入0.002mmol的式i化合物和0.08mmol氫氧化鉀，再加入200ml乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)，在90℃下回流24個小時，趁熱過濾，濾除不溶雜質後倒入燒杯中，加入稀鹽酸調節ph值到2，有白色固體析出，靜置過夜，濾出白色固體，並用水洗滌，粗產品用乙酸和水混和溶液重結晶，靜置析出，濾出白色固體，即為式ii化合物。

實施例3-1

本實施方式還提供一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物。

其製備方法包括：

將1.47mmol的式ii化合物加入到含有7ml乙酸酐的25ml三口燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌，在130℃下回流24小時後，趁熱過濾，將濾液倒入燒杯中，在燒杯中加入14ml的冰乙酸，靜置析出黃色固體，過濾，真空150℃下烘乾，即得式iii化合物。

實施例3-2

本實施方式還提供一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物，其製備方法包括：

將1.47mmol的式ii化合物加入到含有7ml乙酸酐的25ml三口燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌，在125℃下回流25小時後，趁熱過濾，將濾液倒入燒杯中，在燒杯中加入14ml的冰乙酸，靜置析出黃色固體，過濾，真空150℃下烘乾，即得式iii化合物。

實施例3-3

本實施方式還提供一種如式iii所示的含有cardo結構的化合物，其製備方法包括：

將1.47mmol的式ii化合物加入到含有7ml乙酸酐的25ml三口燒瓶，氮氣保護，磁力攪拌，在135℃下回流23小時後，趁熱過濾，將濾液倒入燒杯中，在燒杯中加入14ml的冰乙酸，靜置析出黃色固體，過濾，真空150℃下烘乾，即得式iii化合物。

實施例4-1

本實施例提供一種如式iv-a所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氮氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式a)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式iii化合物，在25℃下攪拌24小時後，加入甲苯並升溫到180℃，除水4h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-a化合物。

實施例4-2

本實施例提供一種如式iv-b所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氬氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式b)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在30℃下加入1mmol的式iii化合物，在30℃下攪拌20小時後，加入甲苯並升溫到170℃，除水5h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-b化合物。

實施例4-3

本實施例提供一種如式iv-c所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氬氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式c)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在20℃下加入1mmol的式iii化合物，在20℃下攪拌30小時後，加入甲苯並升溫到190℃，除水3h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-c化合物。

實施例4-4

本實施例提供一種如式iv-d所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氬氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式d)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式iii化合物，在25℃下攪拌25小時後，加入甲苯並升溫到180℃，除水4h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-d化合物。

實施例4-5

本實施例提供一種如式iv-e所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氬氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式e)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式iii化合物，在25℃下攪拌25小時後，加入甲苯並升溫到180℃，除水4h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-e化合物。

實施例4-6

本實施例提供一種如式iv-f所示的含有cardo結構的聚醯亞胺：

其中，ar的結構為：

其製備方法包括：

在氬氣的保護下，將1mmol的芳香二胺(式f)在攪拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式iii化合物，在25℃下攪拌25小時後，加入甲苯並升溫到180℃，除水4h後，再除甲苯10min，將溶液倒入到大量甲醇中，過濾，真空80℃下烘乾，即得式iv-f化合物。

儘管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和範圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。