二甲醚燃料和在乾式低NOx燃料系統中產生動力的方法
2023-05-30 00:59:06
專利名稱：二甲醚燃料和在乾式低NOx燃料系統中產生動力的方法
技術領域：
本發明涉及產生動力的方法。更具體地說，本發明涉及在渦輪機的乾式低NOx燃燒系統中，使用二甲醚燃料組合物產生動力的方法。
影響方法的總效率的許多可變因素是特定的燃料組成、空氣量、燃燒系統的具體類型和工藝條件。除了使方法的總效率最高外，能夠使作為燃料燃燒的副產物所產生的在環境方面有害的毒物的量減至最小是非常重要的。
在燃料燃燒中，有兩個NOx排放源。在燃燒器的火焰中大氣氮的固定(稱為熱NOx)是NOx排放的第一個源。燃料中氮(稱為燃料結合的氮)的轉化是NOx排放的第二個源。通過適當的選擇燃料的組成和燃燒後煙氣的處理，可以控制燃料結合的氮產生的NOx量。產生的熱NOx的量是燃燒器的火焰溫度和燃料混合物在火焰溫度下所處的時間數量的指數函數。每一種空氣—燃料混合物都有一特徵的火焰溫度，該特徵溫度是燃燒器中燃燒的空氣—燃料混合物的空氣與燃料的比率的函數(以當量比表示，Φ)。因此，產生的熱NOx的量是取決於具體空氣—燃料混合物的停留時間和當量比。當量比(Φ)按下式比率定義Φ＝(mf/mo)實際/(mf/mo)化學計量式中mo是氧化劑的質量，mf是燃料的質量。
當火焰溫度是等於化學計量的絕熱的火焰溫度時，在當量比為1.0下產生NOx的速率是最高的。在化學計量的情況下，燃料和氧氣完全消耗。通常，NOx產生的速率隨當量比的減少而減少(即當量比小於1.0和空氣—燃料混合物是貧燃料)。在當量比小於1.0下空氣多，因此有比化學計量燃燒所要求多的氧可利用，這就產生了低火焰溫度，減少了產生的NOx量。但是，由於當量比的降低，空氣—燃料混合物變成很貧的燃料，火焰將燃燒不好，或變成不穩定和吹滅。噹噹量比大於1.0時，燃料相對於可用於燃燒的氧過剩(富燃料混合物)。這也產生低於絕熱火焰溫度的火焰溫度，又導至NOx形成的顯著降低。
為了適應貧燃料混合物和避免不穩定火焰的存在和火焰吹滅的可能性，已經開發出了一些燃燒器，在這些燃燒器中，在低負荷時僅允許一部分火焰區空氣與燃料混合。這些燃燒系統在本技術領域內被稱為「乾式低NOx燃燒器」(下文縮寫為「DLN」)系統，例如是由GeneralElectric Company和Westinghouse製造的燃燒器系統。除了給用戶提供上述的可操作性效益外，DLN系統也使產生的NOx、CO和其它的汙染物減至最少。
DLN燃燒器一般稱為分段型燃燒器，在開始運行期間，或在低負荷時，在燃燒器的火焰區的一部分中，空氣與燃料混合。有兩種分段型的燃燒器燃料分段型和空氣分段型。在它們的最簡單構型中，燃料分段型燃燒器有兩個火焰區，每一區都接收燃燒器空氣流的一不變的部分。在兩區之間，燃料流按這樣的方式劃分，即在各操作模式下，加入一個段的燃料量與該段可利用的空氣量相匹配。反之，空氣分段式燃燒器使用一驅動機構，在低負荷時，把燃燒器的一部分空氣流從火焰區推到擴散區，以提高負荷。這兩種分段類型的燃燒器可以組合成一單一的系統。
DLN系統一般以四種不同的方式操作第一種方式、貧—貧方式、第二種方式和預混合方式。在「第一種」操作方式中，燃料加入系統第一段的第一噴咀。火焰(在第一種模式中稱為「擴散火焰」)只在第一段中存在。在這種模式中，火焰趨向於定位在局部空氣—燃料混合物基本上是1∶1的位置，因此在反應中，氧完全消耗(如上所述，化學計量混合物)。甚至在火焰區中總空氣—燃料比是貧燃料(Φ＜1.0)的情況下也是如此。這種操作模式通常用於點火、促進燃燒和在低—中等負荷(例如使用天然氣時，0％-20％負荷)操作機器，直達預定燃燒的參考溫度。在這種模式中產生的NOx和CO排放物相當高。NOx的排放量是由火焰中的峰值溫度推動，而化學計量混合物將在一定的燃燒條件下可能產生最熱的火焰。
在「貧—貧」模式中，燃料加入第一和第二噴咀。火焰在第一和第二段都存在。這種操作模式，在兩個預定的燃燒溫度之間，通常使用中等負荷(例如，使用天然氣時，20％-50％負荷)，因此NOx排放量也相當高。
在「第二」模式中，燃料只加入第二噴咀，火焰只在第二段中存在，這種模式是「貧—貧」和「預混合」模式之間的典型的過渡模式。第二模式要求在任何燃料加入變成第一預混合區前，熄滅第一段中的火焰。
第四種操作模式稱為(預混合)模式。燃料加入第一和第二噴咀，但是火焰只在第二段中存在。只有20％左右的燃料加入第二噴咀，而平衡量的燃料和「預混合」的空氣在燃燒前加入第一噴咀。第一段用作燃料與空氣完全混合，並把均勻貧的未燃燒的空氣—燃料混合物輸送到第二段。如果適當地設計和操作，就不應當有化學計量或近化學計量的空氣—燃料混合物進入火焰區，因此，火焰的溫度將比絕熱火焰的溫度低，比在空氣—燃料混合物以相同比率存在時燃燒的擴散火焰產生的NOx要少得多。預混合模式通常認為是最有效的操作模式，因為在這種模式中，NOx的排放減至最少，而產生的能量最多(例如使用天然氣時，50-100％負荷)。
為使用燃氣輪機產生動力，特別設計使用天然氣(大部分是甲烷，和不同數量的非甲烷化合物)的DLN燃燒器系統。為使用液體石油基的餾分燃料，這些燃燒系統就要求附加的蒸汽噴入以降低NOx和CO的排放。為使用燃氣輪機產生動力，還建議使用其它類型的燃料，例如使用從天然氣、煤或生物物質製備的甲醇或二甲醚，這些燃料便於海洋運輸和以液體燃料貯存用於峰值功率。例如，Bell等人的美國專利4,341,069號(1982年7月27日授權)公開了使用二甲醚與少量甲醇(1.8wt％-6.1wt％)和水(0.6wt％-2.8wt％)混合的混合燃料。配製的這種燃料是在NOx的排放不是嚴格要求的時期，在燃燒系統中使用。在傳統的燃氣輪機燃燒器(專門設計使用天然氣燃料)中使用這些燃料，在擴散火模式焰上操作，對過去的不嚴格的NOx排放標準可能是滿足的，但是，在預混合模式的DLN系統操作中使用這些燃料可能產生火焰回火和爆炸的嚴重危險。在燃料回火期間，火焰在火焰區通過空氣—燃料混合物的傳播速度高於在第一混合區中一定位置處的空氣—燃料混合物的速度。其結果是，設計燃燒傳統天然氣燃料的DLN系統將不能按它們最有效的模式操作，即預混合模式來使用二甲醚燃料例如Bell等的專利公開的那些燃料。
所以仍要求提供可以提高DLN燃燒系統效率(例如在負荷低於50％的預混合模式操作)的二甲醚基燃料。還要求提供可以在專門設計燃燒傳統天然氣燃料的DLN燃燒器中安全地使用的燃料。
本發明的目的是克服上述的一個或幾個問題。
因此，本發明提供了含二甲醚的燃料組合物和使用這種組合物產生動力的方法。
本發明的燃料組合物是二甲醚、至少一種醇和供選擇地一種或幾種選自C1-C6的烷烴和水的摻合物。
按照本發明的方法，本發明的燃料在燃氣輪機的乾式低NOx燃燒器與用於燃燒的含氧氣體混合，產生一煙氣，這種煙氣通過汽輪機產生動力。
本發明的其它目的和優點，本領域的技術人員從下述的詳細說明，結合附圖和附屬的權利要求書會更清從楚。
圖2是按照現有技術的有代表性的DLN燃燒器中，通過天然氣燃料燃燒產生的NOx和CO的排放物的圖解說明。
圖3是用於天然氣燃料和用於按照本發明的燃料在燃燒器不同的出口溫度時，有代表性的DLN燃燒器中峰值壓力變化的圖解說明。
圖4有代表性的DLN燃燒器操作模式和本發明的燃料燃燒的相應負荷的圖解說明。
圖5是在有代表性的DLN燃燒器中本發明燃料的燃燒所產生的NOx和CO排放物的圖解說明。
圖6是說明包括按照本發明產生動力所使用的DLN燃燒器的燃氣輪機—燃燒器方法的示意圖。
發明詳述按照本發明的方法，按下述方式來產生動力，即通過把二甲醚燃料通入一燃氣輪機的乾式低NOx燃燒器，在用於燃燒的含氧氣體存在下燃燒生成煙氣，然後把該煙氣通入燃氣輪機—燃燒器的汽輪機來產生動力。燃料包括二甲醚、一種醇和供選擇地水和C1-C6烷烴的一種或幾種的混合物。
本發明的燃料組合物可以在設計用於傳統的天然氣燃料的DLN燃燒系統的預混合操作模式中安全地使用。當DLN燃燒器在預混合模式中使用這種燃料時，火焰回火和爆炸的危險大大減少，與此同時，產生了最少量的NOx排放物。而且，在DLN燃燒器中使用本發明的燃料，在燃氣輪機的負荷低至35％時，能夠以低的NOx/CO排放物安全地進行預混合操作。
本發明的燃料包括，並優選含或主要由15wt％-93wt％二甲醚、7wt％-85wt％至少一種醇和0wt％-50wt％至少一種選至由水和C1-C6烷烴組成組的組分組成。燃料優選包括50wt％-93wt％二甲醚、7wt％-50wt％的至少一種醇和0wt％-30wt％的選至由水和C1-C6烷烴組成的組的至少一種組分。該燃料更優選包括70wt％-93wt％的二甲醚、7wt％-30wt％的至少一種醇和0wt％-20wt％的選自由水和C1-C6烷烴組成組的至少一種組分。該燃料最優選包括在80wt％-93wt％的二甲醚、7wt％-20wt％的甲醇、和0wt％-10wt％選自由水、甲烷、丙烷和液化石油氣組成組的一種組分。
在本發明的燃料中存在水和一種或幾種醇可有助於原料合成氣轉化成DME基燃料。水和醇例如甲醇、乙醇和丙醇可以在轉化中生成，並構成DME基燃料的一部分。但是並不需要昂貴的單元操作來製備本發明燃料，因為前容易地調整在DME基燃料中醇類和水的濃度得到本發明的燃料組合物。也可以添加C1-C6烴類以製得的本發明的燃料組合物。
在本發明的方法中，來自壓縮機的壓縮空氣在乾式低NOx燃燒器中與氣化的燃料混合，在燃燒器中，在空氣存在下，燃料燃燒，產生熱煙氣。然後熱煙氣在汽輪機中膨脹產生動力。
人們已經發現，以預混合模式在操作的DLN燃燒器中火焰回火的發生與點火的延遲時間和在燃燒器的預混合區中空氣—燃料混合的的停留時間有關。空氣—燃料混合物的點火延遲時間是火花或類似物的應用和該混合物實際點火之間的時間。這是一個很短的時間，已經發現單獨的本發明燃料組合物各個成分和/或相互的組合，對給定的燃燒器的操作條件增加了這個時間長度，即，使得空氣—燃料混合物的點火持續時間將超過停留時間。停留時間與燃燒器中的空氣—燃料比、燃燒器的幾何形狀、以及燃燒器操作溫度和壓力有關。
而且，已經發現，點火的延遲時間是加入燃燒器的燃料的特殊組成和燃燒器的操作條件(例如溫度、壓力、動壓力等)的函數。對一定的當量比和燃燒器的幾何形狀，在燃料燃燒期間，有短的點火持續時間的燃料比有長的點火持續時間的其它燃料更可能發生火焰回火。如果在燃燒器的操作條件下，空氣—燃料混合物的點火延遲時間超過它的預混合段的停留時間，那麼火焰的回火就可減至最少。因此，本發明另一優選的實施例提供了在有乾式低NOx燃燒器的燃氣輪機—燃燒器中產生動力的改進方法，在該方法中，燃料和含氧氣體混合物在燃燒器中燃燒，在燃燒器中混合物有停留時間和點火延遲時間，其特徵是燃料包括(a)二甲醚、(b)一種醇和供選擇地(c)選自由水和C1-C6烷烴組成組的至少一種組分的混合物，且混合物中(a)、(b)和(c)(如果存在)各自的比率是這樣選擇，使在燃燒器的操作條件下，燃料—空氣混合物的點火延遲時間超過它的停留時間。
在DLN燃燒器的操作期間，某些工藝條件促進火焰回火整體減至最少。一種特殊的工藝條件是動壓力活性。動壓力活性指的是整個燃燒室的壓力梯度。高的動壓力值增加了空氣—燃料預混合區火焰回火的機率。通常，在預混合區動壓力值超過約4psi-5psi時，預混合模式操作不安全，且是不希望的。
與每一種操作模式相聯繫的負荷範圍表明，預混合模式一般使用50％-100％的負荷。如
圖1所示，對天然氣燃料的燃燒來說，從預混合模式到第二模式到貧—貧模式到第一模式，參考燃燒溫度隨汽輪機負荷的逐漸地降低而降低。如圖2所示，預混合操作模式與在負荷小於50％操作的其它操作模式相比，天然氣燃料燃燒的NOx排放物，顯著地降低。
對特殊的DLN燃燒器來說，圖3示出了天然氣燃料(NG FUEL)和本發明的燃料(INV.FUEL)的燃燒器出口溫度(下文稱「CET」)與動壓力值的關係圖。在CET低於2150°F時，天然氣燃料燃燒產生的動壓力值(按峰壓力的變化測量)遠遠超過本發明燃料燃燒過程中所經歷的動壓力值。具體地說，天然氣燃料在CET為2065°F燃燒的動壓力值約是4.3psi，而本發明的燃料燃燒的動壓力值僅為約1psi。
甚至在CET為2020°F時，在本發明的燃料燃燒過程中所經歷的「預混合模式」動壓力值仍保持明顯低於據認為是不安全的4psi-5psi。因此，本發明的燃料提供了對現有技術顯著的改進，現在能夠在2020°F附近的溫度按預混合模式操作DLN燃燒器，2020°F附近的溫度遠低於對天然氣設定50％汽輪機負荷的限制。這是一個超過現有技術燃料的重要的優點，因為使用本發明的燃料允許DLN燃燒器在負荷低於40％時進行預混合模式操作，在低負荷得到更有效的燃燒器操作。能夠在這樣低的負荷操作燃燒器就可實現寬負荷操作範圍下降低NOx排放物。
在DLN燃燒器中本發明燃料燃燒實現的改進通過圖4和5曲線分別與圖1和2的比較就會看得更清楚。圖4是燃料分解與負荷關係的圖，當本發明的燃料燃燒時，進一步說明特殊的DLN燃燒器的操作模式。如圖4所示，並當與圖1所示的天然氣燃料的圖比較時，十分清楚，燃燒本發明燃料的DLN燃燒器可以以明顯低於燃燒天然氣的汽輪機的負荷在預混合模式中操作。
圖5圖示地說明，在預混合模式中，通過本發明燃料的燃燒實現降低排放物，圖5是在不同的負荷和DLN燃燒器操作模式時，本發明的燃料燃燒所產生的CO和NOx的圖。因此，在預混合模式操作條件下，本發明燃料的燃燒產生的煙氣在煙氣中含15vol％氧氣時，含20ppmvd(幹體積計，百萬分之一)或小於20ppmvd的NOx和/或在汽輪機負荷高於40％時，含20ppmvd的CO。所以，本發明的另一優選的實施例提供了在乾式低NOx燃燒器的燃氣輪機—燃燒器中產生動力的改進方法，燃料和含氧的氣體混合物通過燃料燃燒的燃燒器，產生煙氣，並且燃料包括(a)二甲醚、(b)一種醇)和供選擇地(c)選自由水和C1-C6烷烴組成組的一或幾種組分的混合物，其中(a)、(b)和(c)(如果存在)的各自的比率是這樣選擇，使在燃燒器的操作條件下產生的煙氣含20ppmvd或20ppmvd以下的NOx和/或20ppmvd或20ppmvd以下的CO。
圖6是圖解地說明總體標註為10的乾式低NOx燃燒系統，用於產生動力。空氣通過管12加入壓縮機14，在壓縮機14中空氣被壓縮。壓縮空氣經管線16自壓縮機14中排出。然後，空氣通過閥18加入總體標註為20的燃燒器。液體燃料通過泵22從燃料源(未示出)泵入氣化器24，在氣化器中液體燃料被氣化。然後氣化的燃料通過加料管26加入燃燒器20。加入燃燒器20的氣化燃料的量通過閥28、30和32控制。閥28控制到燃燒器20的燃料總流量，而閥30控制通過第一個噴咀34加入燃燒器20的第一區36的燃料量，和閥32控制通過第二噴咀38加入燃燒器20的第二區40的燃料的量。氣化的燃料在燃燒器20中與壓縮空氣混合，在燃燒器中燃燒產生熱煙氣。在DLN燃燒系統10的預混合模式操作過程中，加入燃燒器20的約20％的燃料通過燃料第二噴咀38加入燃燒器20，而餘量是通過第一燃料噴咀34加入。在預混合模式中，一部分的壓縮空氣在燃燒前在第一區36與氣化的燃料預混合。在預混合模式中，如圖6所示，火焰42僅在第二區40存在。
熱煙氣通過燃燒器排放區44排出燃燒器20，然後通過排放管46。這種煙氣可以在混合器48中與來自從壓縮機14通過管16和閥52導入空氣旁通管50的壓縮空氣混合。煙氣然後通過管54加入汽輪機56，在汽輪機56中膨脹接近大氣壓力，由此產生機械能。經膨脹和冷卻的煙氣通過管58排出汽輪機56，然後通過排氣煙囪60排放。如圖6所示，汽輪機56產生的機械能可用於通過軸62驅動壓縮機14。燃料的組成和點火延遲時間之間的關係下面更詳細描述測定DLN燃燒器安全操作的有適宜點火延遲時間的燃料組合物的方法和由此而得到的結果。一般來說，已經發現，本發明的燃料的延遲點火時間，允許DLN燃燒系統安全而有效的操作。
測定不同燃料組合物的點火延遲時間的實驗是在不變體積的燃燒設備中進行的(下文稱「CVCA」)，這是用來模擬柴油機的自動點火。這些實驗的測量結果用來測定適於在預混合模式中操作工業規模DLN燃燒器所用的燃料的組成。
CVCA是設置燃料噴射器、壓力轉換器和溫度傳感器的不鏽鋼容器。使用的具體CVCA燃燒室直徑為5.4cm和長度為16.2cm。使燃燒室的幾何形狀、尺寸和噴射系統相匹配，以保證適當的空—燃比。
在任何液體燃料噴入前，空氣和甲烷之類的氣體在CVCA的燃燒室混合。進入燃燒室的氣體與室壁成切線方向進入，以保證均勻地混合。燃料通過活塞鼓形泵的高壓噴射管輸送到噴射器，氣動地驅動一個短射程。在輸送至噴射裝置的期間，DME-甲醇、DME-水，和DME-丙烷混合物之類的燃料是在壓力(例如210psi)阻止沸騰和氣蝕的條件下輸送。每一種液體燃料噴入燃燒室，由於空氣—燃料混合物的溫度低於初始空氣的溫度，所以燃料氣化並快速地與空氣混合生成空氣—燃料混合物。
用設置Keithley Metrabyte 1801HC高性能卡的90Mhz Pentium-計算機測量噴射和燃燒數據以及溫度和壓力。該卡在信號增益為50∶1那樣高時，允許樣速率高達330KHz。5mm直徑的磁性鄰近傳感器設置在噴射採器的頭部，檢測針的升高。
第一組點火試驗是使用四個燃料樣品進行的，一個樣品是純淨的DME(即100％DME)，其它的樣品包括DME與水和甲醇的摻合物。第二組點火延遲試驗是使用四個燃料樣品進行的，即分別是DME與水的摻合物、DME與甲醇的摻合物、DME與丙烷的摻合物和純淨的戊烷。全部測量是在空—燃比接近0.4或接近1.0時進行。從燃料樣品的第一組試驗得到的測量數據列於下表1表I點火延遲時間(毫秒)
從燃料樣品的第二組試驗得到的測量數據列於下表II。
表II點火延遲時間(毫秒)
★全部測量數據都是在當量比為0.4時進行。
點火延遲時間的測量也在純淨的DME噴入充滿預混合的空氣—甲烷氣體混合物的燃燒室中進行。
下表III提供了這些試驗的測量結果。
表III持續點火時間
表I的點火持續時間的測量結果表明，DME-甲醇-水摻合物的點火延遲時間明顯地長於純淨DME的點火延遲時間。測量結果還表明，提高DME摻合燃料中的甲醇含量增加點火延遲時間。表II中的測量結果表明，水和丙烷在增加DME的點火延遲時間方面，效果相同。如表III所示，提高DME摻合燃料的甲烷含量，點火延遲時間也增加。
壓縮空氣以約44磅/秒-54磅/秒的速率加入DLN燃燒器。壓縮空氣的溫度在約565°F-710°F變化。在DLN燃燒器中的壓力是在約120psia-約180psia變化。溫度在350°F以上的氣化的燃料以空氣流的速率約1.0wt％-4.6wt％噴入DLN燃燒器。
燃燒試驗的結果證明，在預混合模式中，設計用於天然氣和傳統餾分燃料的DLN燃燒器加入的燃料成功地燃燒，而沒有回火問題，且滿足了作為天然氣燃料目標的低排放物要求(例如在汽輪機排氣中含15％氧時，15ppmvd NOx)。
如上所述，在商業燃燒器的操作條件下，燃料的回火特徵和總的汽輪機系統的可操作性都通過燃燒器的動壓力活性反應出來。因此，甚至在較低負荷時，動壓力活性保持明顯的低於4psi，所以沒有回火發生。
表IV實驗室規模DLN燃燒器試驗(預混合模式)
前面的描述只是清楚地理解本發明，並應當理解為不是對本發明的限制，本領域的技術人員清楚，在本發明的範圍內可以做出一些改進。
權利要求
1.一種產生動力的方法，所述方法包括以下步驟(i)把一種燃料組合物通入一燃氣輪機的乾式低NOx燃燒器，在含氧氣體存在下燃燒，產生熱煙氣；其中該燃料組合物包括(a)、(b)和(c)的混合物，(a)15wt％-93wt％二甲醚；(b)7wt％-85wt％的至少一種醇，和(c)0wt％-50wt％的選自由水和C1-C6烷烴組成組的至少一種組分；(ii)把上述的煙氣通入上述燃氣輪機—燃燒器的汽輪機，產生動力。
2.按權利要求1的方法，其中所述乾式低NOx燃燒器是用預混合模式操作。
3.按權利要求1的方法，其中所述含氧氣體是空氣。
4.按權利要求1的方法，其中一部分上述含氧氣體與煙氣一起從上述燃氣輪機—燃燒器的壓縮機直接通入上述的汽輪機。
5.按權利要求1的方法，其中所述的燃料與所述的含氧氣體的混合物通入上述的燃燒器，在燃燒器中，上述的燃料燃燒，其中上述混合物在上述燃燒器中有停留時間，上述燃料—氣混合物的特徵是點火延遲時間，且燃料組合物各組分(a)、(b)和(c)(如果存在)各自的比率是這樣選擇，使在操作條件下，上述燃料—氣混合物的點火延遲時間超過它的停留時間。
6.按權利要求1的方法，其中上述燃料和上述含氧氣體的混合物是通入上述燃燒器，在燃燒器中燃燒，產生上述的煙氣，其中燃燒器是按預混合模式操作，燃料組合物各組分(a)、(b)和(c)(如果存在)的各自比率是這樣選擇，使燃燒器在預混合模式操作條件下，產生的煙氣在氧含量為15％時，NOx的濃度為20ppmvd或更少。
7.按權利要求1的方法，其中上述燃料和上述含氧氣體的混合物通入上述燃燒器，上述燃料在上述燃燒器中燃燒產生煙氣，其中燃燒器是按預混合模式操作，燃料組合物各組分(a)、(b)和(c)(如果存在)各自比率是這樣選擇，使在燃燒器的預混合模式操作下產生的煙氣的CO的濃度為20ppmvd或更少。
全文摘要
一種二甲醚燃料和在乾式低NO
文檔編號C10L1/00GK1395030SQ01140349
公開日2003年2月5日 申請日期1998年6月16日 優先權日1997年7月1日
發明者阿魯納哈·巴蘇, 西奧·H·弗萊施, 卡爾·A·烏多維希, 阿拉卡南達·巴塔查裡亞, 麥可·J·格拉達西 申請人:Bp北美公司