由聚縮醛和聚縮醛/不可熔融加工聚合物共混物成形製品的方法

2023-05-30 10:42:36

專利名稱：由聚縮醛和聚縮醛/不可熔融加工聚合物共混物成形製品的方法
技術領域：
本發明涉及一種由聚縮醛成形製品的方法。更具體地說，本發明涉及一種由含高分子量聚縮醛和，任選地，包括熔融加工聚合物如超高分子量聚乙烯的粉末製備製品的方法。該製品可通過在熱和壓力作用下該粉末的燒結製成。
背景技術：
許多領域要求由聚合物材料製成的零件處於相對於與之物理接觸的其它零件運動的狀態。在此種情況下，就要求該聚合物材料具有優良耐磨性以避免接觸點處零件表面被侵蝕。此類領域的例子是輸送帶系統，其中輸送帶運轉期間在輸送帶零部件與支撐該零部件的結構之間存在著連續接觸。
聚縮醛(亦稱作聚甲醛)已知具有優異摩擦學和良好物理性能。聚縮醛的某些物理性能，例如，衝擊強度和拉伸強度隨分子量的增加而提高。高分子量聚縮醛衝擊強度和拉伸強度的增加乃是許多領域所青睞的。但是隨著聚縮醛分子量的增加，它們變得越來越難以採用傳統熔融加工技術如注塑或擠塑進行加工。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)也經常被用於要求優良耐磨性的場合。UHMWPE具有優異耐磨性、非常高的衝擊韌性、低摩擦係數和優良耐化學侵蝕能力。UHMWPE的優異耐磨性據信來源於向相對表面轉移材料從而在相對表面上形成延緩磨耗的粘附薄膜的薄膜轉移機理。此種薄膜轉移機理在聚縮醛的耐磨性中不起重要作用，相反，聚縮醛的磨損表面往往隨著長時間使用而變得毛糙。可是，UHMWPE的低熔點制約了其在要求低溫和低速接觸領域的應用。其有用的溫度上限據信為約75℃，而聚縮醛則可在高於100℃的溫度使用。再者，UHMWPE非常高的分子量排除了採用傳統熔融加工技術(例如，注塑、熔融擠出等)成形製品的可能。因此，若能找到一種由高分子量聚縮醛，任選地摻混以UHMWPE，成形製品的方法，不要求熔融加工，那將是可心的。此種製品用於抗磨領域將特別令人感興趣。
下面的公開內容可能與本發明各個方面相關，特此概括如下GB 1026143公開一種壓塑的聚縮醛。FR 1546427公開一種數均分子量介於44,900～104,000之間的聚縮醛。
發明概述扼要地說，按照本發明的一個方面，提供一種成形製品的方法，包括對包含熔流速率小於或等於約0.2g/10min的聚縮醛粉末狀材料加熱並加壓，致使粉末狀材料變得燒結，其中所述熔流速率採用ISO方法1133，在190℃和2.16kg載荷條件下測定。
發明詳述本發明方法所使用的高分子量聚縮醛可以是1或多種均聚物、共聚物或其混合物。均聚物通過甲醛和/或甲醛等價物如甲醛的環狀低聚物，的聚合來製備。共聚物，除了由甲醛和/或甲醛等價物之外，還由1或多種在聚縮醛製備中通常使用的共聚單體衍生而來。通常使用的的共聚單體包括導致在聚合物鏈中結合進具有2～12個連續碳原子的醚單元的乙縮醛和/或環狀醚。如果選擇共聚物，則共聚單體的數量將不大於20wt％，優選不大於15wt％，最優選約2wt％。優選的共聚單體是1，3-二氧戊環、環氧乙烷和環氧丁烷，其中1，3-二氧戊環較為優選，而優選的聚縮醛共聚物則是共聚單體含量為約2wt％的共聚物。還優選，均-和共聚物是1)其端羥基基團已通過化學反應生成酯或醚基團被封端的均聚物；或者2)未完全封端，而是具有一些來自共聚單體單元的游離羥端基，或者末端是醚基團的共聚物。均聚物優選的端基基團是乙酸酯和甲氧基，而共聚物優選的端基基團則是羥基和甲氧基。聚縮醛優選是線型或具有極小鏈支化的。
本發明方法使用的高分子量聚縮醛的熔流速率將等於或小於約0.2g/10min，或者優選等於或小於約0.15g/10min，或更優選等於或小於約0.1g/10min，在190℃和2.16kg載荷條件下按照ISO方法1133測定。高分子量聚縮醛的數均分子量優選至少約100,000，或更優選至少約110,000，或進一步優選至少約150,000。該數均分子量進一步優選介於約100,000～約300,000的範圍內。數均分子量按照凝膠滲透色譜法採用光散射檢測器測定。
高分子量聚縮醛可採用任何傳統方法製備。本領域技術人員清楚，必須保證用於製備聚縮醛的單體和溶劑足夠純，以便最大限度地減少聚合反應期間妨礙達到所要求高分子量的鏈轉移反應的可能。這通常要求將鏈轉移劑如水和/或醇的濃度維持在儘可能低的數值。參見，例如，K.J.Persak and L.M.Blair，「Acetal Resins，」Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.1，Wiley，NewYork，1978，pp.112-123。
這裡所使用的術語「不可熔融加工聚合物」是指至少一種半結晶或結晶非聚縮醛聚合物，它或者沒有明確的熔點，或者其在聚合物熔點以上5℃的溫度和100s-1的剪切速率下測定，熔體粘度至少是10,000Pa.s。優選的是，不可熔融加工聚合物的熔體粘度至少是20,000Pa.s，更優選不可熔融加工聚合物的熔體粘度至少是100,000Pa.s，在聚合物熔點以上5℃的溫度和100s-1的剪切速率下測定。合適的不可熔融加工聚合物的例子包括超高分子量聚乙烯、氟聚合物，例如，聚四氟乙烯，聚醯亞胺和矽油。
超高分子量聚乙烯是特別優選的不可熔融加工聚合物並且是數均分子量至少為約3×106的聚乙烯。超高分子量聚乙烯被ASTM D 4020-01定義為那些相對粘度，在0.02g/ml、在四氫化萘中，135℃下測定，等於或大於1.44的線型乙烯聚合物。由上面的方法定義的名義粘度分子量至少是2.12×106g/mol。
在本發明方法中，包含高分子量聚縮醛的粉末通過加熱和加壓變得燒結，從而成形為製品或成形製品。該粉末可包含任選地與約1～約25wt％不可熔融加工聚合物幹摻混的聚縮醛。該粉末的最大顆粒直徑優選不大於約1mm。粉末還可任選地包含附加添加劑，例如，潤滑劑、加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑、氧化穩定劑、紫外光穩定劑)、著色劑、成核劑、相容劑和無機填料。
本發明方法可以是連續或者是間歇的方法。在該方法中，將一批粉末裝入到設備中，並在其中進行燒結。燒結期間，供應足夠熱量以便將溫度升高到等於或大於聚縮醛的熔點並對粉末施加足夠壓力和保持足夠長的時間以便使該批粉末料內顆粒邊界和空隙消失，並造成，當順序地加入多個批料時，特別是在連續方法中，相鄰批料的熔結。設備內的溫度優選地介於約170～約210℃的範圍，或者更優選約170～約190℃。在粉末加入到設備中之後但在燒結之前，可任選地在或不在外加熱量的存在下對粉末加壓以便壓實粉末和趕出窩藏的空氣。
在該方法的一種實施方案中，製品按照連續方法如柱塞式擠出來成形。在柱塞式擠出的方法中，粉末進料被連續餵入到裝有往復柱塞的加熱腔內。在柱塞施加的壓力作用下，粉末被順序地壓實，燒結和通過一定形狀的模頭或其它要求製品形式的小孔擠出。模頭可具有任何合適的斷面幾何形狀。製品也可以以片材的形式擠出。
在該方法的另一種實施方案中，製品按照間歇方法成形，例如，壓塑。在壓塑方法中，粉末的一個批料被置於模具中，隨後，後者合模並保壓足夠長的時間以促使粉末燒結成所要求的形狀。製成的製品隨後被從模具中推出。
當其它成分，例如，不可熔融加工聚合物，與聚縮醛幹摻混時，附加成分應基本均勻地分散在聚縮醛內。優選在本發明加工期間粉末內的諸成分很少或不發生混合，並且在燒結步驟期間隨著壓力和熱量的引入，粉末內諸成分的分布被基本上保留在製成的製品中。這提供一個與熔融加工相比的優點，在熔融加工中完全或部分地不相容的成分會在熔體內分離，從而導致製成的製品不具有基本均勻或其它所要求的成分分布。典型的熔融方法，例如，注塑，要求在100s-1的剪切速率和所使用的溫度下熔體粘度等於或小於約500Pa.s。零剪切速率粘度等於或大於約50,000Pa.s的材料的流動性不足以採用熔融方法如擠塑或注塑進行加工。
按本發明方法成形的製品可採取但不限於以下形式棒狀；片材；條狀；槽形；管子；和輸送帶系統零部件，例如，耐磨條、尾部擋板、輥筒、球、齒輪和輸送帶零件。
因此，顯然，本發明提供了一種完全滿足前面提出的目的和優點的由聚縮醛和聚縮醛/不可熔融加工聚合物成形製品的方法。雖然已結合特定實施方案描述了本發明，但顯然，許多替代、修改和變換方案對於本領域技術人員是顯而易見的。因此，目的是要囊括所有落在所附權利要求精神和廣義範圍內的此類替代、修改和變換方案。
實施例由表1所示每一種材料製備圓柱體棒。每種材料組成的約12g初始總裝料，呈粉末形式，最大顆粒直徑約300μm，被分別餵入到直徑1cm和長12cm並具有封堵端的鋼圓筒內。圓筒溫度維持在約120℃。順序地，約2g材料裝料被餵入到圓筒中並在2000N力的作用下壓實。當整個圓筒填滿了粉末時，溫度提高到180℃，其間對物料維持4000N的恆定力。當溫度升高到180℃時，樣品在4000N力作用下保持10min，以便使粉末熔結形成棒。在此時間的終點，停止加熱，讓圓筒藉助對流在約30min內冷卻至120℃。隨後，敞開圓筒的封堵端並以恆定速率推出通過粉末熔結形成的棒。
將一段段棒切斷成尺寸為0.25″×0.25″×0.4″(6.35mm×6.35mm×10.16mm)的立方體。將立方體安裝在垂直夾具上並抵住600號砂紙片材(中位數粒度25.75μm的碳化矽顆粒砂紙)旋轉。使立方體壓抵砂紙的載荷以及垂直夾具可以獨立地改變，藉此可以獨立地改變試樣與砂紙之間接觸面的法向壓力和線速度。所採用的壓力和相對角速度在表2和3中分別以「壓力」和「相對速度」的標題給出。試驗一直進行到觀察到可測出的樣品重量損失。結果載於表2和3。
表1

諸成分的含量以相對於組合物總重量的重量百分數給出。高分子量聚縮醛的熔流速率是0.13g/10min，採用ISO方法1133在190℃、2.16kg載荷下測定。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是Mipelon XM220(由三菱化學公司銷售)，其數均分子量是2.2×106g/mol。
表2低速磨料磨耗試驗

表3高速磨料磨耗試驗

實施例1與對比例1之間的比較表明，高分子量聚縮醛具有比UHMWPE改進的耐磨料磨耗能力。實施例1和對比例1與實施例1和2的比較表明，高分子量聚縮醛與UHMWPE的組合構成耐磨料磨耗比高分子量聚縮醛或UHMWPE任何一個單獨都改進的材料。
權利要求
1.一種成形製品的方法，包括對包含熔流速率小於或等於約0.2g/10min的聚縮醛的粉末狀材料加熱和加壓，導致粉末狀材料變得燒結，其中所述熔流速率是採用ISO方法1133在190℃在21.6kg載荷下測定的。
2.權利要求1的方法，還包括在燒結之前在等於或高於聚縮醛熔點的溫度對該粉末狀材料進行加熱和/或加壓的步驟。
3.權利要求1或2的方法，其中粉末狀材料還包括至少一種不可熔融加工聚合物。
4.權利要求3的方法，其中粉末狀材料包含約75～約99wt％聚縮醛和約1～約25wt％不可熔融加工聚合物。
5.權利要求3或4的方法，其中不可熔融加工聚合物基本上均勻地分散在聚縮醛中。
6.權利要求3的方法，其中不可熔融加工聚合物是超高分子量聚乙烯。
7.權利要求3的方法，其中不可熔融加工聚合物選自聚醯亞胺、氟聚合物和矽油。
8.權利要求1的方法，其中聚縮醛是線型的。
9.權利要求1的方法，其中粉末狀材料還包含潤滑劑。
10.權利要求1的方法，其中粉末還包含加工助劑、穩定劑、著色劑、成核劑、相容劑和無機填料中之一或多種。
11.權利要求1的方法，其中聚縮醛的熔流速率不大於約0.15g/10min，按照ISO方法1133在190℃在21.6kg載荷下測定。
12.權利要求1的方法，其中聚縮醛的熔流速率不大於約0.1g/10min，按照ISO方法1133在190℃在21.6kg載荷下測定。
13.權利要求1的方法，其中聚縮醛的數均分子量至少為約100,000。
14.權利要求1的方法，其中聚縮醛的數均分子量至少為約110,000。
15.權利要求1的方法，其中聚縮醛的數均分子量至少為約150,000。
16.權利要求1的方法，其中聚縮醛的數均分子量介於約100,000～約300,000。
17.權利要求1的方法，其中燒結的粉末材料經模頭擠出。
18.權利要求15的方法，其中燒結的粉末材料連續地擠出。
19.權利要求1的方法，其中粉末材料在模具中燒結。
20.由權利要求1的方法製備的製品。
21.權利要求20的製品，呈擠出的棒、片材、條或管子的形式。
22.權利要求20的製品，呈輸送帶系統零部件的形式。
23.輸送帶系統零部件，呈耐磨條、尾部護板、輥筒、球、齒輪或輸送帶零件的形式。
23.權利要求20的製品，呈輥筒或球的形式。
全文摘要
一種由含高分子量聚縮醛和，任選地，包括熔融加工聚合物如超高分子量聚乙烯的粉末製備製品的方法。該製品可通過在間歇或連續的方法中該粉末在熱和壓力作用下的燒結製成。
文檔編號C08L59/00GK101035857SQ200580033126
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月29日 優先權日2004年10月1日
發明者P·J·凱恩, R·拉特納吉裡, E·A·弗萊克斯曼 申請人:納幕爾杜邦公司