一種丙烯酸酯類附聚劑及其製備方法以及通過附聚劑改性asa樹脂的方法
2023-05-29 14:18:51 2
專利名稱：一種丙烯酸酯類附聚劑及其製備方法以及通過附聚劑改性asa樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸酯類附聚劑及其應用，具體地說是一種丙烯酸酯類附聚劑及其製備方法以及通過附聚劑改性ASA樹脂的方法。
背景技術：
ASA樹脂是指丙烯腈(A)、苯乙烯⑶和丙烯酸酯⑷三元接枝共聚物，ABS樹脂是指丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三元接枝共聚物。研究發現，用乳液接枝法製備ASA或ABS樹脂材料時，控制基礎膠乳粒徑以製備性能優良的產品是十分必要的。多年來，一直有關於使基礎膠乳粒子增大的報導，有物理方法和化學方法，這些方法均能使膠乳粒子增大。但由於能耗高、附聚效果不理想、附聚周期較長等原因，一直沒能得到長足的發展和重視。近年來，高分子類附聚方法的研究和應用報導不斷出現，應用高分子膠乳法能夠將小粒徑膠乳製成大粒徑膠乳，且能夠改善產品的相關性能。高分子膠乳法的附聚原理是利用附聚劑部分破壞待附聚劑的表面活性劑，使其融合成比較大的膠乳顆粒，從而達到擴大粒徑的目的，而擴大粒徑則能使分散在樹脂相中的橡膠相的表觀粒度明顯增大，從而能夠改善其抗衝性能。因此高分子膠乳附聚法在製備大粒徑膠乳時受到普遍關注，該方法附聚周期短、附聚效果好、附聚操作簡單和 附聚過程容易調控。根據最新資料顯示，用烯類單體或不飽和酸酯與a，^不飽和酸的共聚物作附聚齊U，可使小粒子膠乳的粒徑增大到200-700nm。林潤雄等報導了用膠乳附聚法合成大粒徑丁苯膠乳，可使平均粒徑達到295nm ;林慶菊等報導利用附聚劑可將粒徑為150nm的丁苯膠乳增大到700nm以上；四川大學與中石油蘭州化工研究中心報導用丙烯酯類附聚劑製備平均粒徑在400nm以上的膠乳；大慶石化公司用附聚劑膠乳生產了粒徑為600nm的ABS產品。雖然關於丙烯酸酯類附聚劑的製備和應用已有文獻資料報導，但仍是停留在經驗階段，尚沒有非常成熟的理論可以遵循。而且利用丙烯酸酯類附聚劑製備改性ASA樹脂並用其改善樹脂力學性能尚未見報導。
發明內容
本發明旨在提供一種丙烯酸酯類附聚劑及其製備方法以及通過附聚劑改性ASA樹脂的方法，所要解決的技術問題是通過附聚劑附聚提高ASA的膠乳粒徑並提高ASA樹脂的力學性能。本發明解決技術問題採用如下技術方案:本發明丙烯酸酯類附聚劑，其原料按質量份數構成為:丙烯酸酯12-14份，不飽和酸3-4份，復配乳化劑0.5-0.7份，去離子水80-85，引發劑 0.05-0.15 份；進一步優選為:
丙烯酸酯13份，不飽和酸3.3份，復配乳化劑0.6份，去離子水83，引發劑0.10份。所述不飽和酸為丙烯酸；所述復配乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑按質量比1:1復配得到；所述弓I發劑為水溶性引發劑，優選過硫酸鉀。所述丙烯酸酯為丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯與所述不飽和酸的質量比為4:1。所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，所述非離子乳化劑為曲拉通X-100。所述附聚劑 中水油比為5:1。水油比中的水指水相物質，即指去離子水和引發劑過硫酸鉀；油指油相物質，即指丙烯酸酯、不飽和酸和復配乳化劑。本發明丙烯酸酯類附聚劑的合成方法，是按配比量將丙烯酸酯、不飽和酸、復配乳化劑和去離子水混合，攪拌乳化，乳化後升溫至70°C，加入引發劑，保溫反應3小時得到乳白色乳液即為附聚劑。利用本發明丙烯酸酯類附聚劑改性ASA樹脂的方法，各原料按質量份數構成為:丙烯酸丁酯(BA) 6-10份，苯乙烯(St) 20-27份，丙烯腈(AN) 7-8份，丙烯酸酯類附聚劑2.0-8.0份，去離子水50.0-60.0份，過硫酸鉀(KPS) 0.08-0.12份，十二烷基硫酸鈉(SDS) 0.2-0.7份，碳酸氫鈉0.08-0.16份，交聯劑0.20-0.40份，叔十二烷基硫醇
0.02-0.08 份；所述交聯劑選自二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0各原料按質量份數優選為:丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯21.32-26.5份，丙烯腈7.2-7.9份，丙烯酸酯類附聚劑2.72-8.0份，去離子水52.9-60.0份，過硫酸鉀0.096-0.12份，十二烷基硫酸鈉
0.31-0.7份，碳酸氫鈉0.09-0.16份，交聯劑0.22-0.32份，叔十二烷基硫醇0.032-0.08份。利用本發明丙烯酸酯類附聚劑改性ASA樹脂的方法是按以下步驟操作:I)首先向反應釜中加入60-70%的丙烯酸丁酯、10-20%的去離子水、25-35%的十二烷基硫酸鈉、30-40%的過硫酸鉀和全部的碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；2)向步驟I)的反應液中加入餘量丙烯酸丁酯，10-20%的去離子水、15-25%的十二烷基硫酸鈉、20-25%的過硫酸鉀、10-15%的苯乙烯、6-7%的丙烯腈和全部的交聯劑，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；3)向步驟2)的反應液中加入丙烯酸酯類附聚劑，在氮氣保護下於45_65°C反應I小時；4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，破乳後過濾並於40-50°C乾燥24小時，得到改性ASA樹脂粉料。所述破乳是向反應液中加入質量濃度2%的氯化鈉水溶液，氯化鈉水溶液的體積與ASA乳液體積之比為4:1。將改性ASA樹脂粉料注塑成型後製得樹脂樣條，根據GB/T1040.2-2006測試拉伸性能，根據GB1843-2008測試衝擊性能。本發明的製備方法不僅適用於實驗室製備(250ml、500ml反應釜)，而且放大至IOOOml和2000ml反應釜生產也是成功的。本發明附聚劑的原料組分簡單，附聚劑改性效果好，短時間內可使基礎膠乳粒子及ASA樹脂表觀粒度增大，能有效地改善ASA樹脂的抗衝擊性能。四、具體實施方法實施例1:1、附聚劑的原料按質量份數構成為:丙烯酸丁酯:13份，丙烯酸:3.3份，復配乳化劑:0.60份，
去離子水:83份，引發劑過硫酸鉀:0.10份；其中復配乳化劑為SDS與曲拉通X-100按質量比1:1復配得到。2、附聚劑的製備按配比量將丙烯酸正丁酯、丙烯酸、復配乳化劑和去離子水加入反應釜中攪拌乳化，乳化後升溫至70°C，加入引發劑過硫酸鉀，控制溫度在70°C保溫反應3小時，得到乳白色膠乳即為附聚劑。3、PBA膠乳的組成及質量分數:丙烯酸丁酯:39.63份，去離子水:59.45份，引發劑過硫酸鉀:0.11份，復配乳化劑:0.79份。其中復配乳化劑為SDS與曲拉通X-100按質量比1:1復配得到。4、PBA膠乳的製備I)首先向反應釜中加入0.26份復配乳化劑，19.88份去離子水，快速攪拌使其充分溶解，再加入13.21份丙烯酸丁酯，乳化半小時，升溫至78°C，加入0.04份引發劑過硫酸鉀，待反應進行至無回流後，升溫至81°C，再保溫反應一小時，製得種子乳液。2)向步驟I)的反應液中滴加餘量的丙烯酸丁酯、餘量的復配乳化劑、餘量的引發劑過硫酸鉀以及餘量的去離子水的混合溶液，滴加速度控制在反應瓶壁無明顯回流，加料結束後，反應溫度保持恆定，反應3小時後升溫至85°C，熟化半小時，降溫出料。5、大粒徑PBA膠乳的製備向步驟4製得的PBA膠乳中按PBA膠乳和附聚劑體積比為9:1的比例加入附聚齊U，控制溫度為45-65°C，氮氣保護下反應I小時。將乳液稀釋後，採用Zeta電位分析儀測定膠乳粒子的粒徑分布。實施例2:本實施製備方法同實施例1，不同的是不使用附聚劑對其粒徑放大，即省略步驟
5。將乳液稀釋後，採用Zeta電位分析儀測定PBA膠乳粒子的粒徑分布。實施例3:
1、附聚劑的組成及其質量份數為:丙烯酸丁酯:13份，丙烯酸:3.3份，去離子水:83份，引發劑過硫酸鉀:0.10份，復配乳化劑:0.60份。其中復配乳化劑為SDS與曲拉通X-100按質量比1:1復配得到。2、附聚劑的製備:按配比量將丙·烯酸丁酯、丙烯酸、去離子水和復配乳化劑加入反應釜中攪拌乳化，乳化後升溫至70°C，加入引發劑過硫酸鉀，控制溫度在70°C保溫反應3小時，得到乳白色膠乳即為附聚劑。3、改性ASA樹脂的原料及其質量份數:丙烯酸丁酯:8.4份，苯乙烯:21.32 份，丙烯腈:10.68 份，附聚劑:2.72份，去離子水:60份，過硫酸鉀:0.096份，十二烷基硫酸鈉:0.32份，碳酸氫鈉:0.10份，交聯劑HDDA:0.22 份，叔十_■燒基硫醇:0.048份。4、改性ASA樹脂的製備:I)首先向反應釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去離子水、28%的十二烷基硫酸鈉、35%的過硫酸鉀和全部的碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；2)向步驟I)的反應液中加入餘量的丙烯酸丁酯，13%的去離子水、17%的十二烷基硫酸鈉、22%的過硫酸鉀、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交聯劑HDDA，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；3)向步驟2)的反應液中加入附聚劑，控制溫度為45-65°C，氮氣保護下反應I小時；4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，得到ASA乳液；5)向各步驟4)製備的ASA乳液中加入4倍體積的質量濃度2%的氯化鈉水溶液，在常溫常壓下對ASA乳液破乳，過濾後45°C乾燥24小時後得到改性ASA樹脂粉料。將改性ASA樹脂粉料注塑成型後製得樹脂樣條，根據GB/T1040.2-2006測試拉伸性能，根據GB1843-2008測試衝擊性能。實施例4:本實施例重複實施例3，不同的是不加入附聚劑，即省略步驟3)。
實施例5:本實施例步驟I)和步驟2)同實施例3。3、改性ASA樹脂的原料及其質量份數:丙烯酸丁酯:6.0份，苯乙烯:23.12 份，丙烯腈:7.68份，附聚劑:4.72份，去離子水:57.60份，過硫酸鉀:0.11份，十二烷基硫酸鈉:0.31份，碳酸氫鈉:0 .09份，交聯劑HDDA:0.32 份，叔十二烷基硫醇:0.050份。4、改性ASA樹脂的製備:I)首先向反應釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去離子水、28%的十二烷基硫酸鈉、35%的過硫酸鉀和全部的碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；2)向步驟I)的反應液中加入餘量丙烯酸丁酯，13%的去離子水、17%的十二烷基硫酸鈉、22%的過硫酸鉀、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交聯劑HDDA，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；3)向步驟2)的反應液中加入附聚劑，在氮氣保護下於45_65°C反應I小時；4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，得到ASA乳液；5)向各步驟4)製備的ASA乳液中加入4倍體積的質量濃度2%的氯化鈉水溶液，在常溫常壓下對ASA乳液破乳，過濾後45°C乾燥24小時後得到改性ASA樹脂粉料。將改性ASA樹脂粉料注塑成型後製得樹脂樣條，根據GB/T1040.2-2006測試拉伸性能，根據GB1843-2008測試衝擊性能。實施例6:本實施例重複實施例5，不同的是不加入附聚劑，即省略步驟3)。實施例7:本實施例步驟I)和步驟2)同實施例3。3、改性ASA樹脂的原料及其質量份數:丙烯酸丁酯:10.0份，苯乙烯:23.2份，丙烯腈:7.2份，附聚劑:6.5份，去離子水:56.0份，過硫酸鉀:0.096份，十二烷基硫酸鈉:0.42份，
碳酸氫鈉:0.12份，交聯劑HDDA:0.22 份，叔十二烷基硫醇:0.048份。4、改性ASA樹脂的製備:I)首先向反應釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去離子水、28%的十二烷基硫酸鈉、35%的過硫酸鉀和全部的碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；2)向步驟I)的反應液中加入餘量丙烯酸丁酯，13%的去離子水、17%的十二烷基硫酸鈉、22%的過硫酸鉀、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交聯劑HDDA，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；3)向步驟2)的反應液中加入附聚劑，在氮氣保護下於45_65°C反應I小時；4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，得到ASA乳液；5)向各步驟4)製備的ASA乳液中加入4倍體積的質量濃度2%的氯化鈉水溶液，在常溫常壓下對ASA乳液破乳，過濾後45°C乾燥24小時後得到改性ASA樹脂粉料。將改性ASA樹脂粉料注塑成型後製得樹脂樣條，根據GB/T1040.2-2006測試拉伸性能，根據GB1843-2008測試衝擊性能。實施例8:本實施例重複實施例7，不同的`是不加入附聚劑，即省略步驟3)。實施例9:本實施例步驟I和步驟2同實施例3。3、改性ASA樹脂的原料及其質量份數:丙烯酸丁酯:9.4份，苯乙烯:26.5份，丙烯腈:7.9份，附聚劑膠乳:8.0份，去離子水:52.9份，過硫酸鉀:0.12份，十二烷基硫酸鈉:0.7份，碳酸氫鈉:0.16份，交聯劑HDDA:0.24 份，叔十_■燒基硫醇:0.08份。4、改性ASA樹脂的製備:I)首先向反應釜中加入67%的丙烯酸丁酯、13%的去離子水、28%的十二烷基硫酸鈉、35%的過硫酸鉀和全部的碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；2)向步驟I)的反應液中加入餘量丙烯酸丁酯，13%的去離子水、17%的十二烷基硫酸鈉、22%的過硫酸鉀、12%的苯乙烯、6.25%的丙烯腈和全部的交聯劑HDDA，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時；3)向步驟2)的反應液中加入附聚劑，在氮氣保護下於45_65°C反應I小時；
4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，得到ASA乳液；5)向各步驟4)製備的ASA乳液中加入4倍體積的質量濃度2%的氯化鈉水溶液，在常溫常壓下對ASA乳液破乳，過濾後45°C乾燥24小時後得到改性ASA樹脂粉料。將改性ASA樹脂粉料注塑成型後製得樹脂樣條，根據GB/T1040.2-2006測試拉伸性能，根據GB1843-2008測試衝擊性能。實施例10:本實施例重複實施例9，不同的是不加入附聚劑，即省略步驟3)。表I為通過常規乳液聚合法製備的PBA膠乳和ASA接枝膠乳與通過附聚膠乳法製備PBA膠乳和ASA接枝膠乳的粒徑測試結果。由表I可以明顯看出，經過丙烯酸酯類附聚劑膠乳附聚改性後，PBA膠乳的粒徑較常規乳液聚合法製備的乳膠粒子粒徑要增大109%，而且接枝後，兩者的接枝ASA膠乳的表觀粒度相差也比較大，附聚法改性製得的ASA膠乳粒徑要增大近50%。表I附聚/未附聚的膠乳粒徑對比
權利要求
1.一種丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於其原料按質量份數構成為: 丙烯酸酯12-14份，不飽和酸3-4份，復配乳化劑0.5-0.7份，去離子水80-85，引發劑0.05-0.15 份； 所述不飽和酸為丙烯酸； 所述復配乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑按質量比1:1復配得到； 所述引發劑為水溶性引發劑。
2.根據權利要求1所述的丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於其原料按質量份數構成為: 丙烯酸酯13份，不飽和酸3.3份，復配乳化劑0.6份，去離子水83，引發劑0.10份。
3.根據權利要求1或2所述的丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於: 所述丙烯酸酯為丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯與所述不飽和酸的質量比為4:1。
4.根據權利要求1或2所述的丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於: 所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，所述非離子乳化劑為曲拉通X-100。
5.根據權利要求1或2所述的丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於: 所述引發劑為過硫酸鉀。
6.根據權利要求1或2所述的丙烯酸酯類附聚劑，其特徵在於: 所述附聚劑中水油比為5:1 。
7.根據權利要求1或2所述的丙烯酸酯類附聚劑的合成方法，其特徵在於: 按配比量將丙烯酸酯、不飽和酸、復配乳化劑和去離子水混合，攪拌乳化，乳化後升溫至70°C，加入引發劑，保溫反應3小時得到乳白色乳液即為附聚劑。
8.一種用權利要求1所述的丙烯酸酯類附聚劑改性ASA樹脂的方法，其特徵在於各原料按質量份數構成為: 丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯20-27份，丙烯腈7-8份，丙烯酸酯類附聚劑2.0-8.0份，去離子水50.0-60.0份，過硫酸鉀0.08-0.12份，十二烷基硫酸鈉0.2-0.7份，碳酸氫鈉0.08-0.16份，交聯劑0.20-0.40份，叔十二烷基硫醇0.02-0.08份； 所述交聯劑選自二縮三丙二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於各原料按質量份數構成為: 丙烯酸丁酯6-10份，苯乙烯21.32-26.5份，丙烯腈7.2-7.9份，丙烯酸酯類附聚劑2.72-8.0份，去離子水52.9-60.0份，過硫酸鉀0.096-0.12份，十二烷基硫酸鈉0.31-0.7份，碳酸氫鈉0.09-0.16份，交聯劑0.22-0.32份，叔十二烷基硫醇0.032-0.08份。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於按以下步驟操作: 1)首先向反應釜中加入60-70%的丙烯酸丁酯、10-20%的去離子水、25-35%的十二烷基硫酸鈉、30-40%的過硫酸鉀和碳酸氫鈉，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時； 2)向步驟I)的反應液中加入餘量丙烯酸丁酯，10-20%的去離子水、15-25%的十二烷基硫酸鈉、20-25%的過硫酸鉀、10-15%的苯乙烯、6-7%的丙烯腈和交聯劑，在氮氣保護下於65-80°C反應3小時； 3)向步驟2)的反應液中加入丙烯酸酯類附聚劑，在氮氣保護下於45-65°C反應I小時； 4)向步驟3)的反應液中加入餘量的苯乙烯、餘量的丙烯腈、餘量的去離子水，餘量的十二烷基硫酸鈉、餘量的過硫酸鉀和全部的叔十二烷基硫醇，在氮氣保護下於65-80°C反應5小時，破乳後過濾並乾燥得到改性ASA樹脂粉料。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸酯類附聚劑及其製備方法以及通過附聚劑改性ASA樹脂的方法，其中丙烯酸酯類附聚劑的原料按質量份數構成為丙烯酸酯12-14份，不飽和酸3-4份，復配乳化劑0.5-0.7份，去離子水80-85，引發劑0.05-0.15份；按配比量將丙烯酸酯、不飽和酸、復配乳化劑和去離子水混合，攪拌乳化，乳化後升溫至70℃，加入引發劑，保溫反應3小時得到乳白色乳液即為附聚劑。本發明附聚劑的原料組分簡單，附聚劑改性效果好，短時間內可使基礎膠乳粒子及ASA樹脂表觀粒度增大，能有效地改善ASA樹脂的抗衝性能。
文檔編號C08F220/06GK103242478SQ20131018491
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者史鐵鈞, 何建, 周海鷗 申請人:合肥工業大學