一種鐵基室溫磁製冷材料及其製備方法
2023-05-30 09:23:01
專利名稱：一種鐵基室溫磁製冷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性材料，特別涉及一種鐵基室溫磁製冷材料及其製備方法。
背景技術：
製冷技術有特別重要的作用，其涉及到低溫工程、石油化工、高能物理、電力與交通、精密儀表、計算技術、超導技術、航空航天、醫療器械等應用技術和日常生活領域。傳統製冷技術為氣體氟裡昂壓縮製冷，但它存在破壞大氣環境、製冷效率低、能耗大等缺點，因此，研究和發展高效節能環保的新型製冷技術變得非常迫切且意義重大。在眾多新型製冷技術如熱電製冷、熱聲製冷、吸收/吸附製冷和磁製冷中，磁製冷以其高效節能、環保和運行可靠等優點、以及完全具有替代氣體壓縮製冷的可能性而備受人們的關注。
磁製冷的基本原理是利用鐵磁性物質的磁熱效應，即通過施加和去除外磁場控制鐵磁性物質的磁熵變化使其產生放、吸熱的熱漲落效應而製冷。與傳統氣體壓縮製冷技術相比，磁製冷技術具有高效節能、無環境汙染、易於小型化、噪音小以及穩定可靠等優點，被譽為高新綠色製冷技術。磁製冷技術，尤其是室溫磁製冷技術，因其在家用冰箱、家用空調、中央空調、超市食品冷凍系統等產業方面具有巨大的應用市場而受到國內外研究機構及產業部門的極大關注，其中最關鍵的技術是室溫磁製冷工質材料，目前主要集中研究居裡點在室溫附近、磁熵變大、價格便宜的磁製冷工質材料。
1976年，美國的Brown首先採用金屬Gd作為磁製冷工質材料，在7T的超導強磁場下實現了室溫磁製冷，磁致溫差達38K。很長時間以來，單質稀土金屬Gd被認為是唯一可用於室溫磁製冷的材料，雖然其在室溫附近磁熱效應大，但它價格昂貴、化學性質不穩定，工作磁場太大(需要超導磁體)，作為室溫磁製冷工質難以實用化。1997年，美國Pecharsky等人在Phys.Rev.Lett.，78(1997)4494中報導，GdSiGe化合物的磁熵變值高於釓，該化合物雖具有巨磁熱效應，但其磁熵變與原材料純度關係密切，目前用工業純原材料製備出的合金並不具有巨磁熵變；並且該化合物溫區窄，直接影響其產業化；此外，該化合物中的Gd、Ge價格昂貴，化學穩定性也差，較難製備，工作時仍需要超導磁體，所以該化合物作為室溫磁製冷工質難以產業化。近幾年來，在具有龐磁電阻(CMR)效應的鈣鈦礦及類鈣鈦礦錳氧化物中發現了大的磁熵變化，由此引起了眾多學者對該類材料的廣泛關注，與Gd和GdSiGe系列合金相比，該系列化合物的主要優點在於成本大幅度降低、化學性能穩定、矯頑力小以及電阻率大，我國南京大學對該系列化合物進行了大量的研究，發現該系列化合物可以通過微量元素摻雜調節其居裡溫度到所需的範圍，但是摻雜會導致磁熵變下降幅度較大，實用性降低。
對於稀土-鐵基NaZn13型立方結構化合物，由於稀土與鐵之間正的形成熱，RFe13不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓來獲得穩定相。CN1450190A專利公開的一種稀土鐵矽(R-Fe-Si)基NaZn13型金屬間化合物，該系化合物具有居裡點大範圍連續可調等優點，但單純通過一種元素(如Si含量)的變化，對Tc的調節幅度有限，而且該系化合物在居裡點調整到室溫以後會導致磁熵變降低幅度較大，很難滿足居裡點通過成分變化大範圍可調、同時保持大的磁熵變這一實用化磁製冷材料的基本要求；並且該系化合物在居裡點附近發生的相變大多屬於一級相變，磁熵變往往集中在相變點附近更窄的溫區。
與一級相變材料體系相比，具有二級相變的材料體系不存在熱滯，其磁熵變峰較為平坦，突破實用的可能性很大。許多研究表明，R2Me17型稀土一過渡金屬間化合物在居裡溫度附近發生的磁相變大多是二級相變。但大部分R2Me17型稀土-過渡金屬間化合物的居裡溫度一般都不在室溫，為此，加入第三種元素以調整其居裡溫度，使其接近室溫，是當前研究的熱點。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的缺點，提供一種成本低廉、化學性質穩定、居裡溫度接近室溫、具有較大磁熱效應且無熱滯的鐵基室溫磁製冷材料。
本發明的另一個目的在於提供上述鐵基室溫磁製冷材料的製備方法。
本發明的目的通過下述技術方案實現本發明提供的鐵基室溫磁製冷材料，其化學通式為 Er2-xRxFe17-yMy其中，R為下述稀土元素中的一種Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Y；M為下述過渡金屬中的一種Co、Mg、Zn；x的範圍為0～2.0；y的範圍為0～6.0。
本發明提供的鐵基室溫磁製冷材料的製備方法，包括下述步驟
(1)按Er2-xRxFe17-yMy化學式稱量，將稀土金屬Er、R及過渡金屬M、Fe原料混合，其中，稀土金屬Er及R過量添加1～15％(原子百分比)來補償熔煉過程中的揮發和燒損；(2)將上述配製好的原料放入真空電弧爐或感應加熱爐中，抽真空至10-1Pa以上，用高純氬清洗爐膛後，充入低於1個大氣壓的高純氬氣並在其保護下反覆熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；(3)將上述合金鑄錠在1123K～1273K下真空退火0～200小時，然後取出快速淬入水中，即可製得鐵基室溫磁製冷材料Er2-xRxFe17-yMy。
所述步驟(2)中，將熔煉得到的合金鑄錠冷卻。
所述步驟(3)中，先用鉭箔包住所述合金鑄錠，再進行真空退火。
本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明所採用的主要原料Fe和過渡金屬M等成本低廉，原料稀土金屬在我國的儲量很豐富；(2)所製備的Er2-xRxFe17-yMy在磁化過程中表現出二級相變，居裡點隨成分變化連續可調，在室溫範圍內具有較大的磁熵變且無熱滯，化學性質穩定，具有很高的性價比；(3)製備方法採用常規的電弧或感應熔煉，熔煉後退火即可合成Er2-xRxFe17-yMy化合物，工藝簡單，成本低廉，適於工業化生產。
圖1為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的室溫X射線衍射圖。
圖2為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在0.01T磁場下升溫過程的熱磁曲線，其中 代表x＝0的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的熱磁曲線。
圖3為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的居裡溫度Tc隨Ce含量x的變化關係曲線。
圖4為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在居裡溫度附近的等溫磁化曲線，其中圖(a)代表x＝0的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(b)代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(c)代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(d)代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(e)代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線圖(f)代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(g)代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線；圖(h)代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的等溫磁化曲線。
圖5為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線，其中 代表x＝0的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線 代表x＝0.05的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.08的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.1的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.15的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.2的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.3的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表x＝0.4的Er2-xCexFe17的等溫磁熵變～溫度曲線。
圖6為實施例1製備的Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的磁熵變(-ΔSM)峰值對Ce含量(x)的關係曲線，其中 代表在ΔH＝1.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵變峰值對Ce含量(x)的關係曲線； 代表在ΔH＝1.4T作用下Er2-xCexFe17的磁熵變峰值對Ce含量(x)的關係曲線； 代表在ΔH＝2.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵變峰值對Ce含量(x)的關係曲線； 代表在ΔH＝5.0T作用下Er2-xCexFe17的磁熵變峰值對Ce含量(x)的關係曲線。
圖7為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的室溫粉末X射線衍射圖。
圖8為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在0.01T磁場下升溫過程的的熱磁曲線，其中 代表x＝0的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.1的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.3的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.5的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線； 代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的熱磁曲線；圖9為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的居裡溫度Tc隨Pr含量x的變化關係曲線。
圖10為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在居裡溫度附近的等溫磁化曲線，其中圖10(a)代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等溫磁化曲線；圖10(b)代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等溫磁化曲線；圖10(c)代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等溫磁化曲線。
圖11為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線，其中圖11(a)代表x＝0的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度曲線；圖11(b)代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度曲線；圖11(c)代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度曲線；圖11(d)代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度曲線。
圖12為實施例2製備的Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)在同一磁場作用下的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線，其中 代表x＝0的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度關係曲線； 代表x＝0.2的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度關係曲線； 代表x＝0.4的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度關係曲線； 代表x＝0.7的Er2-xPrxFe17的等溫磁熵變～溫度關係曲線。
圖13為實施例2製備的Er1.3Pr0.7Fe17與比較例稀土金屬Gd的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線的對比，其中 代表Er1.3Pr0.7Fe17的等溫磁熵變～溫度關係曲線； 代表比較例稀土金屬Gd的等溫磁熵變～溫度關係曲線。
圖14為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的室溫粉末X射線衍射圖。
圖15為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在0.01T磁場下升溫過程的的熱磁曲線，其中 代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的熱磁曲線； 代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的熱磁曲線； 代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的熱磁曲線； 代表y＝0.9的Ce2Fe17-yCoy的熱磁曲線。
圖16為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的居裡溫度Tc隨Co含量y的變化關係曲線。
圖17為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在居裡溫度附近的等溫磁化曲線，其中圖17(a)代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖17(b)代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖17(c)代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線。
圖18為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線，其中圖(a)代表y＝0.3的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖(b)代表y＝0.5的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖(c)代表y＝0.7的Ce2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線。
圖19為實施例3製備的Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)在相同磁場作用下的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線，其中圖(a)代表在H＝1.0T磁場作用下的等溫磁熵變～溫度曲線；
圖(b)代表在H＝1.4T磁場作用下的等溫磁熵變～溫度曲線；圖(c)代表在H＝2.0T磁場作用下的等溫磁熵變～溫度曲線；圖(d)代表在H＝5.0T磁場作用下的等溫磁熵變～溫度曲線。
圖20為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的室溫粉末X射線衍射圖。
圖21為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的居裡溫度Tc隨Co含量y的變化關係曲線。
圖22為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在居裡溫度附近的等溫磁化曲線，其中圖22(a)代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖22(b)代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖22(c)代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖22(d)代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線；圖22(e)代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁化曲線。
圖23為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在不同磁場變化下的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)關係曲線，其中圖23(a)代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖23(b)代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖23(c)代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖23(d)代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線；圖23(e)代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線。
圖24為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)在相同磁場作用下磁熵變～溫度(-ΔSM～T)關係曲線，其中 代表y＝0.02的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁場作用下磁熵變～溫度關係曲線； 代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁場作用下磁熵變～溫度關係曲線； 代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁場作用下磁熵變～溫度關係曲線；
代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁場作用下磁熵變～溫度關係曲線。
圖25為實施例4製備的Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)與比較例稀土金屬Gd的等溫磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線的對比，其中 代表y＝0的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表y＝0.02Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表y＝0.04的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表y＝0.06的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表y＝0.08的Pr2Fe17-yCoy的等溫磁熵變～溫度曲線； 代表比較例稀土金屬Gd的等溫磁熵變～溫度曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1將Er、Ce、Fe按Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)(原子比)的比例配料，稀土金屬Er和Ce按需分別過量添加3％和5％(原子百分比)來補償熔煉過程中的揮發和燒損。將配製好的原料放入電弧爐內，抽真空至10-1Pa以上，用高純氬清洗爐膛後，充略低於1個大氣壓的高純氬氣，在高純氬氣保護下反覆熔煉3次，冷卻後成為成分均勻的一鈕扣狀鑄錠；將熔煉後的鑄錠用鉭箔包住，密封在抽真空的石英玻璃管中，在1173K溫度下退火處理168小時，之後快速淬入水中以保存高溫相。
由圖1可見，本實施例製得的樣品經X射線衍射證明摻入輕稀土Ce並沒有改變Er2Fe17化合物的相結構，Er2-xCexFe17化合物基本保持了Er2Fe17金屬間化合物的Th2Ni17型六方晶體結構，其主相為2∶17型(Er，Ce)2Fe17相；而樣品中的雜相主要為α-Fe和1∶2相(Er，Ce)Fe2。
如圖2所示，在超導量子磁強計(SQUID)上測定的本實施例化合物Er2-xCexFe17的熱磁(M～T)曲線，從M～T曲線上可確定居裡點Tc，對於x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，Tc分別為310、306、305、304、303、298、292、285K，由這些結果繪出Ce含量x與居裡溫度Tc的關係曲線如圖3所示。
在SQUID上測定該系列化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖4所示。
根據Maxwell關係S(T,H)=-0H(M(T,H)T)HdH,]]>可從等溫磁化曲線計算磁熵變。
本實施例製備的化合物Er2-xCexFe17(x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)在各自Tc附近的磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線如圖5所示，從圖中可知對於x＝0，0.05，0.08，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，在各自Tc處出現較大的磁熵變，在0～2T磁場變化下，最大磁熵變分別為1.66、1.8、1.82、2.29、1.75、1.62、1.63、1.63J/(kg·K)；在0～5T磁場變化下，最大磁熵變分別為3.05、3.25、3.29、4.48、3.21、3.04、3.18、3.27J/(kg·K)。由這些結果繪出Er2-xCexFe17化合物在不同磁場下磁熵變峰值對Ce含量x的關係曲線如圖6所示，即Er2-xCexFe17化合物的磁熵變峰值隨Ce的含量增加先增大然後再減小。
實施例2將Er、Pr、Fe按Er2-xPrxFe17(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7)(原子比)的比例配料，稀土金屬Er和Pr按需分別過量添加3％和5％(原子百分比)來補償熔煉過程中的揮發和燒損。後續製備工藝同實施例1。
由圖7可見，本實施例製得的樣品經X射線衍射證明為六方Th2Ni17型結構的近似單相的材料，其基體組織是六方Th2Ni17型2∶17相(Er，Pr)2Fe17，部分樣品中存在少量的α-Fe雜相(圖中星號★所示)。
在超導量子磁強計(SQUID)上測定的本實施例化合物Er2-xPrxFe17的熱磁(M～T)曲線，如圖8所示，從M～T曲線上可確定居裡點Tc，對於x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，Tc分別為313、310、305、302、300、297和295K，由這些結果繪出Pr含量x與居裡溫度Tc的關係曲線如圖9所示。
在SQUID上測定該系列化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖10所示。
根據Maxwell關係S(T,H)=-0H(M(T,H)T)HdH,]]>可從等溫磁化曲線計算磁熵變。
本實施例製備的化合物Er2-xPrxFe17(x＝0.2，0.4，0.7)在各自Tc附近的磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線如圖11所示，從圖中可知對於x＝0，0.2，0.4，0.7，在各自Tc處出現較大的磁熵變，在0～2T磁場變化下，最大磁熵變分別為1.89、1.89、2.29J/kg.K；在0～5T磁場變化下，最大磁熵變分別為3.05、3.49、3.52、5.63J/(kg.K)。由這些結果繪出Er2-xPrxFe17化合物在相同磁場作用下等溫磁熵變～溫度的關係曲線如圖12所示，顯然，Er2-xPrxFe17化合物在其相應居裡溫度附近的較寬溫區範圍內的磁熵變(-ΔSM)較大。當x＝0、0.2和0.4時，在相同外加磁場變化下，化合物的磁熵變峰值相當；而當Pr含量較高時(如x＝0.7)，化合物的磁熵變峰值急劇增大。
圖13給出了Er2-xPrxFe17(x＝0.7)化合物的等溫磁熵變與Gd的對比。從圖中可見Er2-xPrxFe17(x＝0.7)化合物在居裡溫度附近的製冷溫區較寬，其在低場下的磁熵變絕對值峰值相當於金屬Gd(4.15J/kg·K)的50～60％；但在高場下則達到金屬Gd(8.5J/kg·K)的60～70％。
實施例3將Ce、Fe、Co按Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7，0.9)(原子比)的比例配料，稀土金屬Ce按需分別過量添加5％(原子百分比)來補償熔煉過程中的揮發和燒損。後續製備工藝同實施例1。
從圖14可見，本實施例製得的樣品經X射線衍射證明為Th2Zn17型菱方結構的近似於單相的材料，其基體組織為2∶17型的Ce2(Fe，Co)17相，同時有少量的1∶7型第二相以及α-Fe雜相(圖中星號★所示)存在。
在0.01T磁場下，測定了熱磁曲線，如圖15所示。從圖中可見居裡溫度分別為240K(y＝0.3)，265K(y＝0.5)，295K(y＝0.7)和340K(y＝0.9)，由這些結果繪出Co含量y與居裡溫度Tc的關係曲線如圖16所示，即隨著Co含量的增加，居裡溫度大幅度增加。
在SQUID上測定該系列化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖17所示。根據Maxwell關係S(T,H)=-0H(M(T,H)T)HdH,]]>可從等溫磁化曲線計算磁熵變。
圖18給出了Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7)化合物在不同磁場作用下的磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線；圖19給出了Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5，0.7)化合物在相同磁場(H＝0～1、0～1.4、0～2和0～5 T)作用下的磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線；從圖可以看出，低場下(H＜2 T)Ce2Fe17-yCoy化合物的磁熵變(-ΔSM)隨著Co含量y的增加而增大；高場下當Co含量較低時，Ce2Fe17-yCoy(y＝0.3，0.5)化合物的磁熵變大小彼此相近；總的來說，在相同外加磁場變化下，Ce2Fe16.3Co0.7的磁熵變的絕對值比Ce2Fe16.7Co0.3、Ce2Fe16.5Co0.5的大，這是由於隨著Co含量的增加，Fe、Co之間的磁晶耦合交換作用進一步增強的緣故。
實際的磁致冷技術往往需要工作在較寬的致冷溫區，但以上各成分單個合金還不理想，但從圖19可以看出希望，對於Ce2Fe17-yCoy化合物而言，如果利用粒子排列燒結法(系列工質複合法)將上述幾個具有連續變化居裡溫度的合金進行物理混合，將可能得到在230～310K寬溫區具有近似恆定磁熵變的複合磁致冷工質，從而滿足磁Ericsson型磁致冷機的要求。
實施例4將Pr、Fe、Co按Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)(原子比)的比例配料，製備工藝同實施例3。
從圖20可見，本實施例製得的樣品經X射線衍射證明為Th2Zn17型菱方結構的近似於單相的材料，其基體組織為2∶17型的Pr2Fe17相(當y＝0)，或Pr2(Fe，Co)17相(當y≠0)同時有少量的1∶7型第二相存在。
利用SQUID進行磁性能測量，即在低場(H＝0.01T)下測量樣品的M-T曲線，根據樣品的M～T曲線確定居裡溫度；由實驗測定Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)六種樣品的M～T曲線，從而定出Co含量和居裡溫度Tc的對應關係(如圖21所示)，y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1樣品的居裡溫度分別為290，293，295，300，306，310K，Tc隨y趨於線性遞增，從y＝0的Tc～290K遞增到y＝0.1的Tc～310K，隨著Co含量(y)的增加，居裡溫度顯著地向高溫移動。
在SQUID上測定該系列化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖22所示。根據Maxwell關係S(T,H)=-0H(M(T,H)T)HdH,]]>可從等溫磁化曲線計算磁熵變。
本實施例製備的化合物Pr2Fe17-yCoy(y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)在各自Tc附近的磁熵變～溫度(-ΔSM～T)曲線如圖23所示，從圖中可知對於y＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，在各自Tc處出現較大的磁熵變，在0～2T磁場變化下，最大磁熵變分別為2.77、2.88、3.02、2.89、2.7J/kg.K；在0～5T磁場變化下，最大磁熵變分別為5.27、5.51、5.82、5.49、5.35J/(kg·K)。由這些結果繪出Pr2Fe17-yCoy化合物在相同磁場作用下等溫磁熵變～溫度的關係曲線如圖24所示，很顯然，(-ΔSM)-T曲線呈典型的λ形狀，磁熵變峰值在居裡溫度附近，說明Pr2Fe17-yCoy化合物在居裡點發生的相變屬於二級相變。
圖25給出了Pr2Fe17-yCoy化合物的等溫磁熵變與Gd的對比。2T和5T外磁場下Gd的磁熵變|ΔSM|分別為4.15和8.5J/(kg·K)，對於Pr2Fe17-yCoy系列化合物，其磁熵變在低場變化下(H＝0～2.0T)達金屬Gd的65～73％；但在高場變化下(H＝0～5.0T)只達金屬Gd的63～68％。而成本約為金屬Gd的1/10，故具有很高的性能價格比，且在居裡溫度附近致冷溫區較寬。
實施例1～4製得的樣品的磁熵變情況
權利要求
1.一種鐵基室溫磁製冷材料，其化學通式為Er2-xRxFe17-yMy其中R為下述稀土元素中的一種Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Y；M為下述過渡金屬中的一種Co、Mg、Zn；x的範圍為0～2.0；y的範圍為0～6.0。
2.權利要求1所述的鐵基室溫磁製冷材料的製備方法，包括下述步驟(1)按Er2-xRxFe17-yMy化學式稱量，將稀土金屬Er、R及過渡金屬M、Fe原料混合，其中，稀土金屬Er和R過量添加1～15％；(2)將上述配製好的原料放入真空電弧爐或感應加熱爐中，抽真空至10-1Pa以上，用高純氬清洗爐膛後，充入低於1個大氣壓的高純氬氣並在其保護下反覆熔煉得到成分均勻的合金鑄錠；(3)將上述合金鑄錠在1123K～1273K下真空退火0～200小時，然後取出快速淬入水中，製得鐵基室溫磁製冷材料Er2-xRxFe17-yMy。
3.根據權利要求2所述的鐵基室溫磁製冷材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中，將熔煉得到的合金鑄錠冷卻。
4.根據權利要求2所述的鐵基室溫磁製冷材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，先用鉭箔包住所述合金鑄錠，再進行真空退火。
全文摘要
本發明涉及磁性材料領域，公開了一種鐵基室溫磁製冷材料及其製備方法，該磁製冷材料的化學通式為Er
文檔編號C09K5/14GK1597833SQ20041002816
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月21日 優先權日2004年7月21日
發明者鍾喜春, 曾德長, 劉正義 申請人:華南理工大學