模製品的製備方法
2023-05-30 02:10:41
模製品的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種模製品的製備方法，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，所述方法包括如下步驟：(a)將纖維結構嵌入模具中，並圍繞纖維結構注入聚合物前體化合物，或用聚合物前體化合物使纖維結構飽和並將飽和的纖維結構嵌入模具中，其中，聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas，(b)使所述聚合物前體化合物聚合以得到聚合物，從而製備模製品，(c)一旦聚合過程至少進行至模製品基本尺寸穩定，就從模具中移除模製品。
【專利說明】模製品的製備方法
[0001]本發明涉及由纖維增強性聚合物製得的模製品的製備方法。
[0002]纖維增強性聚合物用在需要具有高強度以及具有小於金屬的重量的材料的領域。具體而言，纖維增強性聚合物越來越多地用在汽車結構中，用以減少車輛的重量，並因此減少燃料消耗。
[0003]在製備纖維增強性聚合物的已知方法中，首先使纖維嵌入模具中，然後圍繞纖維注入聚合物。此處，製備熱固性材料的一個劣勢在於，不可能製造半成品。這種方法只能製備成品塑料部件。對於製備模製品而言，這一缺陷體現在，隨著注入壓力的改變，用於纖維增強的織物因流動效應而發生變形和移位。
[0004]近來，與纖維增強熱固性材料一起使用的其他材料為稱作有機面板(organopanel)的那些，即完全一體的由織物或由稀鬆網布(laid scrim)增強的連續纖維增強性熱塑性聚合物。如果所述有機面板足夠薄或將其加熱至熔點之上，則可使用注射成型法經由所述有機面板來注入聚合物。
[0005]具體而言，在使用注射成型法製備組件時，還需要高注射壓力，從而可補償經由所述織物注入的過程中較大的壓力損失。最後，由流動效應導致的織物移位導致織物偏離目標方向。在使用鋼織物或鋼簾線(steel cord)時，與有機面板不同的是，其不必呈完全一體的形式，織物可朝向模具的壁移位，並因此朝向組件的表面移位，此時，織物可暴露在外或因流動效應而移位。此處——具體而言，在使用鋼織物情況下——的一個劣勢在於，暴露的鋼可產生腐蝕問題。在經由鋼織物注入的過程中，還需要具有顯著大於織物厚度的最小壁厚，用以實現聚合物材料對織物的完全覆蓋。這使得所需材料的用量增加，並因而導致纖維增強性聚合物 在應用於輕量結構中的缺陷。
[0006]因此，本發明的一個目的在於提供一種方法，所述方法可製備由纖維增強性聚合物製得的模製品，並可製備具有小壁厚的模製品，且在所述方法中，嵌入的織物不再因加工過程而移位。所述方法還旨在避免纖維暴露所產生的腐蝕問題(特別在使用鋼纖維時)。
[0007]本發明的另一個目的在於提供一種用於製備模製品的半成品的製備方法。
[0008]本發明的目的通過用於製備模製品的半成品的製備方法實現，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，所述方法包括如下步驟:
[0009](i)將纖維結構嵌入模具中，並圍繞纖維結構注入聚合物前體化合物，或用聚合物前體化合物使纖維結構飽和，其中，聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas，
[0010](ii)使所述聚合物前體化合物凝固或任選地部分聚合所述聚合物前體化合物，得到半成品。
[0011]然後，由所述半成品可製備由纖維增強性聚合物製成的模製品:通過使凝固的或部分聚合的聚合物前體化合物完全反應以得到所述聚合物。
[0012]製備半成品的優勢在於，可於模具中採用更短的時間製備前體產物。然後，隨著半成品的成型，可根據需要進一步加工前體產物，得到不同的模製品。因此，例如，可製備比成品模製品需要更少儲存空間的扁平狀半成品。
[0013]然而，作為替代方案，還可以製備成品模製品形狀的半成品，並且可以在已製備出半成品穩定形狀的凝固過程或部分聚合過程後於模具外完成聚合。這可進一步使模具中的時間更短，這是因為在模具中製備半成品比製備完全聚合的模製品需要更短的時間。
[0014]所述目的優選通過用於製備模製品的方法實現，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，所述方法包括如下步驟:
[0015](a)將纖維結構嵌入模具中，並圍繞纖維結構注入聚合物前體化合物，或用聚合物前體化合物使纖維結構飽和並將飽和的纖維結構嵌入模具中，其中，聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas，或將半成品嵌入模具中，
[0016](b)使所述聚合物前體化合物聚合以得到聚合物，從而製備模製品，
[0017](C) 一旦聚合過程至少進行至模製品基本尺寸穩定的程度，就從模具中移除模製品O
[0018]如果所用的聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas、優選至多1000mPas,且特別在5mPas至500mPas的範圍內，則對於製備半成品和製備模製品而言，均可在低壓下實施注入過程，從而避免或最大程度地降低嵌入的纖維結構因注入過程而產生的變形。此外，這還可製備厚度略大於纖維結構厚度的模製品。這能夠節約更多的材料，因而具體而言，可製備符合置於輕量組件上的要求的部件。
[0019]另一個優勢在於，由於低粘度以及帶來的僅使用低壓注入聚合物前體化合物的可能性，可實現纖維結構的完全覆蓋，因此，在使用金屬化纖維結構製備組件之後，特別地避免金屬纖維暴露。從而避免金屬部件的腐蝕風險。
[0020]本發明的方法不僅能夠製備成品模製品和半成品(其中聚合物前體化合物已凝固或部分聚合)，還可製備半成品形式的模製品，所述半成品具有完全聚合的聚合物基體。在製備具有完全聚合的聚合物基體的半成品時，特別優選的是，所用的聚合物前體化合物包含一種能夠反應得到熱塑性聚 合物的聚合物前體化合物。由熱塑性聚合物製成的半成品的一個優勢在於，所述半成品可通過加熱進行成型加工，以得到成品組件。
[0021]此外，除製備半成品外，另一種可能性是製備成品模製品。在製備成品模製品的情況下，所用的聚合物前體化合物還可為能夠反應得到熱固性聚合物的聚合物前體化合物。
[0022]為了獲得足夠的模製品的尺寸穩定性，所述纖維結構優選為機織物、編織物、稀鬆網布、由連續纖維製成的單向纖維結構或雙向纖維結構或其可包括無序纖維。具體而言，如果所述纖維結構為稀鬆網布，則排布可具有單獨纖維，所述單獨纖維呈多層由平行纖維製成的亞層，且此處所述單獨的亞層可具有相對於另一單獨亞層的旋轉取向。本文中，特別優選的是，所述單獨亞層的纖維已相對於另一單獨亞層旋轉30°至90°。所述單獨亞層相對於另一單獨亞層的旋轉取向使模製品在多個方向上的拉伸強度增加。單向取向特別使纖維取向方向上的拉伸強度增加。由模製品製成的組件的壓縮強度也相對於纖維的取向而垂直增加。
[0023]如果所述纖維結構包含機織物或編織物，則還可以具有多層亞層，或僅具有一層壓層。對於機織物而言，表述「多層亞層」意指多層機織物以置於彼此頂部的方式排布。這還相應地適用於編織物形式的纖維結構的排布。
[0024]可用於增強模製品的穩定性的合適的纖維具體為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、金屬纖維、聚合物纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、玄武巖纖維或其他礦物纖維。特別優選的是至少某些使用的纖維為金屬纖維。特別合適的金屬纖維為基於鐵素體金屬的纖維，特別是基於鋼的纖維。
[0025]在一個特別優選的實施方案中，所述纖維結構包含鋼簾線、鋼絲或鋼纖維。此處，所述纖維結構可僅包含鋼簾線、鋼絲或鋼纖維，或可包含由鋼簾線、鋼絲或鋼纖維組成的混合物以及由非金屬化纖維組成的混合物，所述非金屬纖維特別優選碳纖維或玻璃纖維。
[0026]具體而言，使用鋼簾線、鋼絲或鋼織物的優勢在於，實現所得模製品的高拉伸強度。使用鋼簾線——特別是將其應用於車輛結構中——的一個實質性優勢在於，在碰撞和衝擊時確保組件的完整性，在結構由玻璃纖維或由碳纖維增強的情況下，會喪失完整性。
[0027]對於增強，特別優選使用由金屬纖維與碳纖維或玻璃纖維組成的混合物。此情況下，可例如將單獨的鋼簾線、鋼絲或鋼纖維與碳纖維或玻璃纖維一起編織。作為替代方案，還可在模具中嵌入稀鬆網布形式的不同纖維。此處，纖維可交替或以任何所需的隨機分配順序嵌入。還可能例如嵌入由一個取向的特定材料製成的纖維以及由以相對於該取向旋轉的取向的其他材料製成的纖維。
[0028]特別地，在使用鋼簾線、鋼絲或鋼纖維時，優選通過將其與玻璃纖維或碳纖維一起編織來製備機織物。然後，例如通過排布在多層亞層中一層亞層相對於另一亞層旋轉的單獨的機織物，可實現模製品的均一強度。例如，因而可使用一層亞層相對於另一亞層旋轉90°的兩層亞層。還可以使用任意所需的其他角度作為替代方案。還可使用多於兩層亞層。
[0029]可通過使用例如鋼簾線、鋼絲或鋼纖維形式的金屬纖維與由其他材料製成的纖維例如碳纖維或玻璃纖維一起來製備具有改善的故障性能的模製品。例如，使用在纖維結構周圍注入或使纖維結構飽和的聚合物前體化合物，可延長所得模製品在受到機械應力後由斷裂造成故障的時間。因此，所述模製品可承受更多的載荷而不故障。還可能，例如製備熱塑性聚合物組件，所述聚合物組件不僅具有由碳纖維增強提供的性能，還具有類似於金屬的變形行為。
[0030]根據待製備的聚合物，所述聚合物前體化合物為例如己內醯胺、十二內醯胺、對苯二甲酸環丁二醇酯、或環狀聚對苯二甲酸丁二醇酯。還可以使用可反應得到如下物質的聚合物前體化合物:聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯或聚醯胺。此處，聚合物前體化合物可為單體或待製備的聚合物的低聚物。此處，唯一重要的考慮因素為聚合物前體化合物的粘度保持在2000mPas以下。聚合物前體化合物的粘度特別優選在5mPas至500mPas的範圍內，極特別優選在5mPas至IOOmPas的範圍內。
[0031]如果使用己內醯胺作為聚合物前體化合物，則優選地是在纖維結構飽和的過程中和/或在圍繞纖維結構注入的過程中，聚合物前體化合物的溫度在100°C至120°C的範圍內，優選在105°C至115°C的範圍內。聚合物前體化合物的合適溫度通常提供足夠低的粘度以實現纖維結構均勻潤溼。此情況下，模具——前體化合物注入其中或模製品於其中最終成型——的溫度優選在140°C至180°C的範圍內，特別優選在150°C至160°C的範圍內。
[0032]如果使用對苯二甲酸環丁二醇酯作為聚合物前體化合物，則模製品加熱至優選180°C至200°C範圍的溫度。如果使用用於製備尼龍-12的聚合物前體化合物，則模製品優選加熱至180°C至240°C範圍的溫度，且如果使用用於製備聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物前體化合物，則模製品優選加熱至250°C至325°C範圍的溫度，且如果使用用於製備聚碳酸酯的聚合物前體化合物，則模製品優選加熱至240°C至280°C範圍的溫度，且如果使用用於製備聚醚碸的聚合物前體化合物，則模製品優選加熱至約300°C的溫度。
[0033]使用聚合物前體化合物——其注入纖維結構周圍或使纖維結構飽和——可實現纖維結構的均勻地完全潤溼，由此可製備相對於常規方法中獲得的組件而言強度性能有所改善的組件，在所述常規方法中，在纖維結構周圍注入熔融聚合物。使用聚合物前體化合物的一個特殊優勢在於，使用的纖維結構被聚合物前體化合物完全潤溼，並因此，在反應後，被聚合物完全潤溼。
[0034]為了調節聚合物的性能，聚合物前體化合物還可包含用於製備共聚物的共聚單體或添加劑。常用的添加劑的實例為硬化劑、交聯劑、塑化劑、催化劑、衝擊改性劑、粘合促進劑、填料、脫模劑、含有其他聚合物的共混物、穩定劑或兩種或多種所述組分的混合物。本領域技術人員了解可用於調節聚合物性能的共聚單體或和添加劑。
[0035]為了通過本發明的方法獲得尺寸穩定的模製品，特別優選僅在完全聚合物後從模具中移除I旲製品。在完全聚合後,I旲製品的尺寸穩定，且因此不存在I旲製品在脫I旲過程中受到損害(特別是變形)的風險。
[0036]為了實現纖維結構的完全潤溼，可分別在製備半成品的步驟(a)和步驟⑴的嵌入過程和注入過程之前，用聚合物前體化合物飽和纖維結構。由聚合物前體化合物飽和纖維結構實現了完全潤溼，這與後續的成型過程無關。在步驟(a)和步驟(i)各自的注入過程中，通過用聚合物前體化合物飽和纖維結構，可實現另一種結果:注入在纖維結構周圍的聚合物前體化合物有更好的粘著性。
[0037]具體而言，如果在步驟(a)和步驟(i)各自的嵌入過程和注入過程之前，用聚合物前體化合物飽和纖維結構，則飽和過程和注入過程可使用不同的聚合物前體化合物。然而，此情況通常需要先將已用於飽和纖維結構的聚合物前體化合物完全硬化，並且在下一步中，將已被飽和且完全硬化的纖維結構嵌入模具中，從而可使後續聚合物前體化合物圍繞其注入。作為替代方案，另一種可能性為，得到具有凝固或部分聚合的聚合物前體化合物的半成品，然後圍繞其注入另一種聚合物`前體化合物，從而製備模製品。
[0038]為了獲得聚合物對纖維結構的改進的粘著性，在步驟(a)和步驟(i)各自的注入過程或飽和過程之前,還可以用底漆(primer)對纖維結構進行預處理。本文中，底漆可例如用作纖維結構和聚合物之間的粘合促進劑。適合用作底漆的材料的實例為可溶性聚醯胺。可溶性聚醯胺以溶液形式使用，然後移除溶劑。在本發明的方法意圖製備由纖維增強的聚醯胺製成的模製品時，可溶性聚醯胺是特別合適的。
[0039]如果在纖維結構嵌入用於製備模製品的模具之前，旨在首先用聚合物前體化合物飽和纖維結構，則特別有利的是，在飽和過程之後或在嵌入用聚合物前體化合物飽和的纖維結構之前，包含在聚合物前體化合物中的單體至少聚合至某種程度。這得到半成品，特別是同時避免了可能的單體排出和逸出，所述單體用於飽和纖維結構且尚未經歷完全硬化。全部量的用於飽和纖維結構的聚合物前體化合物保留在纖維結構中，並可用在組件的成型中。這確保由飽和過程引起的纖維結構被均勻地完全潤溼。通過改變纖維結構的形狀和性質和/或改變聚合物前體化合物的填充方式，可以確立纖維內容物或結合物中的局部差
巳
[0040]通過本發明的方法製備的模製品——其由纖維增強性聚合物製成——特別有利為的汽車中的結構組件、隔板、地板組配(f 10r assemb Iy )、電池座、側撞擊元件(side-1mpact member)、保險槓系統、結構插件或柱形加固件(column reinforcement)。所述纖維增強性聚合物還適合用於製備汽車車身的側壁、結構輪殼(structual wheelsurround)、縱向部件或上部縱向部件(upper longitudinal members)或任何需要的其他組件。
[0041]由本發明的方法製備的組件的一個特殊特性在於，例如在機械應力之後——例如在涉及汽車(其包括由纖維增強材料製成的模製品)的事故之後——完整性得到更好的保留。在出現裂縫時，所述組件的內部保持完整，且所述組件保持總體的完整性。通過未增強或略微增強的聚醯胺與鋼簾線的結合，能夠發生塑性變形。沒有裂縫的組件的塑性變形的另一個優勢在於，不產生可導致損傷的尖銳裂縫。
[0042]特別地，本發明的方法可製備一種組件，所述組件不僅具有常規纖維增強性聚合物的性能，具體而言為壓縮強度和拉伸強度，還具有接近於金屬化組件的變形性能。接近於金屬化組件的變形性能具體通過使用金屬纖維實現，特別是鋼簾線、鋼絲或鋼纖維。
[0043]為了得到具有高品質表面的模製品，可對模製品實施所謂的模內塗布。為此，直接在模具內生成組件的表面塗層。與常規塗布過程不同，這實現塗料對模製品的良好粘合，因而得到的塗層具有特別高的品質。
[0044]本發明的方法不僅適合製備用於汽車的組件，還適合製備外殼，例如石磨的外殼；或適合製備用於車床或銑床的保護罩或外殼。本發明的方法還可製備任何其他所需的模製品，例如用於手持設備的外殼。此處，特別有利的是，本發明的方法可製備如下的外殼:機械應力(例如由落下產生)不會導致支撐外殼的任何部件斷裂。
實施例
[0045]將由鋼纖維和碳纖維製成的編織物嵌入模具中，以製備模製品。閉合後，在112°C的溫度下向模具中注入己內醯胺作為聚合物`前體化合物。將模具加熱至155°C的溫度。對模具加熱使己內醯胺硬化，從而得到相應的聚醯胺。在注入溫度下，己內醯胺的粘度為5mPas。
`[0046]在2-3分鐘後，己內醯胺反應結束，然後從模具中移除模製品。
[0047]製備模製品的聚醯胺的玻璃化轉變溫度為60°C，且聚醯胺的熔點為22°C。彈性模量為3400mPa，斷裂拉伸應變為20%。
[0048]以此方法製備的模製品的一個特殊的特性在於，由聚合物覆蓋的纖維結構被聚合物完全覆蓋，且不存在纖維結構的暴露部分。還發現不存在模製品中纖維結構的移位。
[0049]基於I旲製品的總體積計的纖維的比例為最聞達70體積％。
【權利要求】
1.一種用於製備模製品的半成品的製備方法，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，所述方法包括如下步驟: (i)將纖維結構嵌入模具中，並圍繞纖維結構注入聚合物前體化合物，或用聚合物前體化合物使纖維結構飽和，其中，聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas， (ii)使所述聚合物前體化合物凝固或任選地部分聚合所述聚合物前體化合物，得到半成品。
2.一種模製品的製備方法，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，其中，根據權利要求1製備的半成品的聚合物前體化合物在凝固過程或部分聚合過程之後反應結束，得到聚合物。
3.一種模製品的製備方法，所述模製品由纖維增強性聚合物製成，其中，所述方法包括如下步驟: (a)將纖維結構嵌入模具中，並圍繞纖維結構注入聚合物前體化合物，或用聚合物前體化合物使纖維結構飽和並將飽和的纖維結構嵌入模具中，其中，聚合物前體化合物的粘度為至多2000mPas，或將半成品嵌入模具中， (b)使所述聚合物前體化合物聚合以得到聚合物，從而製備模製品， (C) 一旦聚合過程至少進行至模製品基本尺寸穩定，就從模具中移除模製品。
4.權利要求 1-3任一項所述的方法，其中，所述纖維結構為機織物、編織物、稀鬆網布、由連續纖維製成的單向纖維結構或雙向纖維結構，或包含無序纖維。
5.權利要求1-4任一項所述的方法，其中，用於纖維結構的纖維包括碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、金屬纖維、聚合物纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、玄武巖纖維或礦物纖維。
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其中，所述纖維結構包含鋼簾線、鋼絲或鋼纖維。
7.權利要求6所述的方法，其中，所述纖維結構為由鋼簾線、鋼絲或鋼纖維和碳纖維或玻璃纖維製成的機織物或編織物。
8.權利要求1-7任一項所述的方法，其中，所述聚合物前體化合物包括己內醯胺、十二內醯胺、對苯二甲酸環丁二醇酯或環狀聚對苯二甲酸丁二醇酯。
9.權利要求1-7任一項所述的方法，其中，所述聚合物前體化合物包括用於製備如下物質的單體或低聚物:聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯或聚醯胺。
10.權利要求1-9任一項所述的方法，其中，所述聚合物前體化合物還包括用於製備共聚物的共聚單體、硬化劑、交聯劑、塑化劑、催化劑、衝擊改性劑、粘合促進劑、填料、脫模劑、含有其他聚合物的共混物、穩定劑，或兩種或多種所述組分的混合物。
11.權利要求1-10任一項所述的方法，其中，在完全聚合後，從模具中移除所述模製品O
12.權利要求1-11任一項所述的方法，其中，在步驟(a)的嵌入和注入過程之前，用聚合物前體化合物飽和纖維結構。
13.權利要求1-12任一項所述的方法，其中，通過改變纖維結構的形狀和性質和/或改變聚合物前體化合物的填充方式，確立纖維內容物或結合物中的局部差異。
14.權利要求1-13任一項所述的方法，其中，在步驟(a)的注入過程或飽和過程之前，用底漆對纖維結構進行預處理。
15.權利要求1-14任一項所述的方法，其中，在飽和過程之後或在嵌入用聚合物前體化合物飽和的纖維結構之前，包含在聚合物前體化合物中的單體至少聚合至某種程度。
16.權利要求1-15任一項所述的方法，其中，所述由纖維增強性聚合物製成的模製品為汽車的結構組件、隔板、地板組配、電池座、側撞擊元件、保險槓系統、結構插件、柱形加固、側壁、結構輪殼、縱向部件或上部縱向部件。
17.權利要求1-16任一項所述的方法，其中，所述由纖維增強性聚合物製成的模製品為石磨的外殼，或為用於車床或用於`銑床的保護罩或外殼，或為用於手持設備的外殼。
【文檔編號】C08J5/24GK103781828SQ201280041258
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】A·拉特克, P·德斯保斯, A·沃爾尼 申請人:巴斯夫歐洲公司