新型可分散的氫氧化鋁,其製法及其在制催化劑中的應用的製作方法

2023-05-30 01:51:21

專利名稱：新型可分散的氫氧化鋁,其製法及其在制催化劑中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型氫氧化鋁，涉及一種製備所說氫氧化鋁的方法及涉及它在製備催化劑及催化劑載體方面的應用。
氫氧化鋁用於製備催化劑及催化劑載體。通常它的製備由氫氧化鋁成形，然後將它煅燒使它轉變為氧化鋁組成。氫氧化鋁的性質影響所得氧化鋁的特徵，從而影響催化劑及催化劑載體的應用性質。氫氧化鋁在水中的高度分散性是合乎需要的性質，因為它使所製備的催化劑或催化劑載體具有有利的性能·首先，一種可分散的氫氧化鋁不會導致催化劑載體含有氧化鋁的塊團或聚集體，這樣得到了均勻的載體；·其次，對於可分散的氫氧化鋁成形條件比較溫和(例如酸的數量比較低)，使得可以保留大的總孔體積；·最後，由一種可分散的氫氧化鋁製備的催化劑或催化劑載體具有單一形態的孔分布，而沒有中孔和/或大孔(術語「中孔」和「大孔」指任何尺寸超過中值直徑的孔)。在某些應用中，如石油精煉的加氫處理中，沒有這些中孔和/或大孔是合乎需要的事實上，假如孔徑小(100)，金屬將不能進入載體而避免了失效。另外，如果孔分布是狹窄的，僅有某些分子進入載體，這就意味著可以實現分子篩分。還有，結焦的影響被限制了，且沒有大孔增加載體的機械強度。
這樣，本發明的目的之一是提供一種具有水中高度分散性的氫氧化鋁。
另一個目的是提供一種製備所述氫氧化鋁的方法。
為此，本發明首先涉及一種氫氧化鋁，它具有至少80％(重量)的直徑為0.3μm或更小的水分散性。
本發明還涉及製備這樣一種氫氧化鋁的方法。在一項實施中，氫氧化鋁是沒有逆向混合下製備的，採用以下的步驟1.將一種酸性鋁源和一種鹼、或一種鹼性鋁源和一種酸混合使單羥基氫氧化鋁沉澱；2.熟化；
3.過濾；4.洗滌；及5.乾燥。
在另一項實施中，氫氧化鋁是帶有逆向混合下製備的，採用以下的步驟1』.將硫酸鋁和一種鹼在pH為6～8.5範圍內，在一個有逆向混合的攪拌反應器中溫度為50℃～95℃的範圍內混合；2』.在pH範圍為9～11、溫度範圍為60℃～90℃熟化；3』.過濾；4』.洗滌；及5』.乾燥。
最後，本發明涉及這種氫氧化鋁在製備催化劑及催化劑載體方面的應用。


圖1表示一種本發明氫氧化鋁和一種現有技術氫氧化鋁的粒度尺寸分布。
這樣，本發明首先涉及一種氫氧化鋁，它具有至少80％(重量)的直徑為0.3μm或更小的分散性。
本發明氫氧化鋁的結構主要地是一種勃姆石型和/或擬勃姆石型的晶態單羥基氫氧化鋁(AlOOH，nH2O)結構。「主要地」是指本發明氫氧化鋁中單羥基氫氧化鋁的數量大於30％(重量)，優選大於60％(重量)。結晶度和晶相性質是由X-光衍射測定的。單羥基氫氧化鋁的補充物一般是無定形氫氧化鋁或非常細的不能用X-光衍射分析的氫氧化鋁。
這種氫氧化鋁的特徵是它的高度分散性，它是至少80％(重量)的直徑為0.3μm或更小，優選至少90％(重量)的直徑為0.3μm或更小。本發明氫氧化鋁在不同於氫氧化鋁等電點(IEP)的pH時可在水中分散。
氫氧化鋁的分散性是由其粒度尺寸分析來估計的，該分析給出累計重量是等效球體直徑的函數。這項分析是在Sedigraph儀上使用下列規程由所分析氫氧化鋁懸浮液的重量沉降得出的。氫氧化鋁和相對於氫氧化鋁6％(重量)的硝酸及水用Brabender型混合器混合30分鐘，水的數量是讓混合物生成一種漿料，該漿料在1000℃大約有58％(重量)的灼燒損失。然後所得漿料用去離子水稀釋到100g/l，所得分散體用中等功率的超聲波(波長用5mm，功率為100瓦2分鐘)勻化。
最後，上述分散體用一臺Sedigraph儀在下列沉降條件下分析·氧化鋁密度3.25g/cm3；·載液水；·液體密度0.9957g/cm3；·介質粘度0.8007mPa.s；·測試溫度30℃。
用Sedigraph儀得到的粒度尺寸曲線讀出氫氧化鋁的分散性，該分散性對應於尺寸小於0.3μm微粒質量百分數。這個百分數越高，分散性越好。
本發明氫氧化鋁通常是粉狀。另外，對某些石油精煉應用，本發明氫氧化鋁還具有合乎需要的孔分布性質。該氫氧化鋁的孔直徑在50～300的範圍，優選在80～250的範圍，更優選在80～150的範圍。另外，本發明氫氧化鋁的晶體尺寸小於50。最後，本發明氫氧化鋁的比表面大於280m2/g，優選在300～400m2/g的範圍，更優選在300～350m2/g的範圍。
本發明還涉及製備這樣一種氫氧化鋁的方法。在一項實施中，氫氧化鋁是沒有逆向混合下製備的，採用以下的步驟1.將一種酸性鋁源和一種鹼、或一種鹼性鋁源和一種酸混合使單羥基氫氧化鋁沉澱；2.熟化；3.過濾；4.洗滌；及5.乾燥。
此方法使用通常由酸-鹼沉澱製備氫氧化鋁的步驟，即從酸性和/或鹼性鋁鹽沉澱這種氫氧化鋁，然後熟化、過濾、洗滌和乾燥所得氫氧化鋁。這種方法的特徵是其步驟1在沒有逆向混合下實施。
在步驟1，上述酸性鋁源例如可以選自至少一種下列化合物氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁。鹼性鋁源可以選自鹼性鋁鹽，如鋁酸鈉或鋁酸鉀。
取決於起始鋁基化合物的酸性或鹼性性質，上述氫氧化鋁是用鹼或酸來沉澱的，這些鹼或酸例如選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉或如上文引用的鹼性或酸性的鋁化合物。這兩種反應物可以是例如硫酸鋁和鋁酸鈉。
通常這些反應物以水溶液的形式使用。
通過控制pH來使氫氧化鋁沉澱。選擇pH以便沉澱單羥基氫氧化鋁；一般60℃時該pH範圍在6～10，優選範圍在8～10。通常這是通過選擇加入反應器的反應物的流速和濃度來控制的。
在沉澱的過程中形成了一種氫氧化鋁的懸浮液。
本方法的基本特徵是在步驟1中所用反應器的特性。在本發明的這一項實施中必須混合步驟1的反應物，以便逆向混合現象減至最小，優選完全避免。術語「逆向混合」是指這種現象，通過該現象反應產物即氫氧化鋁與繼續進入反應器的起始反應物及在反應器中原先已生成的氫氧化鋁相接觸。這樣，所使用的反應器例如必須是那種能將反應產物從起始反應物進入的區域移出的反應器。
這樣的混合可在一種活塞式流動反應器中，特別是在一種靜態混合器中實施。可引用「Lightnin」混合器。
步驟2～5與目前合成氫氧化鋁中所使用的相同。
在步驟2，熟化所得到的在水中分散的氫氧化鋁。它可以是簡單地貯存在儲罐中，也可以在高壓釜中加熱或加壓。
在步驟3，將熟化了的氫氧化鋁懸浮液過濾。
在步驟4，將過濾了的氫氧化鋁料團用水洗滌，以除去不合乎需要的雜質。
在步驟5，將洗滌過的氫氧化鋁乾燥；得到一種氫氧化鋁粉末。乾燥是在避免失去結合水的溫度下實施的。
在另一項實施中，氫氧化鋁是帶有逆向混合下製備的，採用以下的步驟1』.將硫酸鋁和一種鹼在pH為6～8.5範圍內，在一個有逆向混合的攪拌反應器中溫度為50℃～95℃的範圍內混合；2』.在pH為9～11範圍內、溫度為60℃～90℃的範圍熟化；3』.過濾；4』.洗滌；及5』.乾燥。
在沉澱步驟1』，基本使用硫酸鋁作為鋁源。選擇這種起始化合物生成的氫氧化鋁具有合乎需要性質，該氫氧化鋁是在有逆向混合的反應器中製備的。
上述鹼源可以是氫氧化鈉；也可以是一種鹼性的鋁化合物。在這個有逆向混合的實施中優選使用氫氧化鈉或鋁酸鈉。
通常這些反應物以水溶液的形式使用。
通過控制pH可部分地得到合乎需要的氫氧化鋁沉澱，因此該pH必須在6～8.5的範圍，優選在6.5～8.5的範圍，更優選在6.5～7的範圍。通常這是通過選擇引入反應器的反應物的流量和濃度來控制的。
還可部分地通過控制溫度得到合乎需要的氫氧化鋁沉澱，該溫度必須在50℃～95℃的範圍，優選在50℃～70℃的範圍。
在沉澱的過程中形成了一種氫氧化鋁的懸浮液。
在沉澱的過程中反應器有逆向混合攪動。這意味著反應器中的產物即氫氧化鋁與繼續進入反應器的起始反應物及在反應器中已生成的氫氧化鋁相接觸。為此目的，可使用任何類型備有攪動動力如船舶螺旋槳、傾斜漿片或Rushton渦輪的反應器。
在步驟2』熟化所得到的在水中分散的氫氧化鋁。在用逆向混合生成合乎需要的氫氧化鋁時，此步驟2』是一個關鍵要點。此熟化步驟在於將步驟1』的懸浮液貯存在pH範圍為9～11、溫度範圍為60℃～90℃儲罐中。熟化時間一般至少為10分鐘。
在熟化期間，pH通過加鹼來控制；鹼可以是鋁酸鈉或氫氧化鈉，優選氫氧化鈉。
優選在熟化期間攪動上述分散體。
步驟3』、4』和5』採用本技術領域的技術人員知道的傳統的方法實施，如使用步驟3、4和5中敘述的方法。
最後，本發明涉及上文說明的或由上述方法得到的氫氧化鋁用於製備鋁基催化劑或催化劑載體。
本技術領域的技術人員了解這種製備，該製備一般是氫氧化鋁成形，然後煅燒。
上述成形可使用任何已知的方法實施，如混合/擠出、滴成形(油滴成形)、粒化、壓縮或霧化。
然後，將成形的氫氧化鋁在溫度可以為300℃～1000℃的範圍，優選為500℃～800℃的範圍煅燒。
本發明氫氧化鋁在製備催化劑或催化劑載體方面的主要優點是它的使用能夠使催化劑或催化劑載體中的大孔比率得到控制。使用這種氫氧化鋁事實上可以避免在催化劑或催化劑載體的氧化鋁中存在中孔或大孔。術語「大孔」是指直徑高於中值直徑值的全部孔，優選高於中值直徑加30的值的全部孔。中值直徑是由孔分布曲線定義的，微孔分布曲線是用汞測定空隙度得到的；中值直徑對應於該曲線的拐點(即體積曲線在該直徑的導數＝f(直徑)通過最大值的直徑)。
下列實施例對本發明加以說明而不以任何方式限制其保護範圍。
實施例實施例1，本發明步驟1沉澱使用直徑DN25的優選靜態Lightnin混合器。
在反應器中，以下文標明的濃度和流量加入下列反應物·硫酸鋁22.75g/l 500 l/h·鋁酸鈉290g/l 86 l/h溫度維持在60℃。
在靜態混合器的出口pH是9，氫氧化鋁的濃度是60g/l。步驟2熟化將上述所得氫氧化鋁引入到一個攪拌反應器中，其中攪拌動力是一個螺旋槳，攪拌功率是500W/m3。該反應器的體積是120升。
再間斷地加入290g/1的鋁酸鈉以維持pH是9，熟化溫度是90℃，周期是3小時。步驟3、4和5然後上述氫氧化鋁過濾並用水洗滌，洗滌用水的數量是約30-40l/kg氫氧化鋁。
然後此氫氧化鋁噴霧乾燥，出口溫度是115℃。結果所得氫氧化鋁具有下列特徵·主要結晶性狀勃姆石；·勃姆石數量75％(重量)；
·微晶尺寸45；·在1000℃的灼燒損失23％(重量)；·孔體積0.75cm3/g；·孔直徑91；·比表面325m2/g。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用下面定義的規程測定的。更精確地，46.4g氫氧化鋁和一種含3.15g硝酸及38.64g去離子水的溶液混合30分鐘。所得漿液在1000℃有59.5％重量的灼燒損失。該漿料用去離子水稀釋到100g/l，所得分散體用適中功率的超聲波(用波長5mm，功率為100瓦2分鐘)勻化。最後，上述分散體用一臺Sedigraph儀在上述沉降條件下分析。
粒度尺寸分析由圖1表明。可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3μm微粒的質量百分數是92％。這種氫氧化鋁是高度可分散的。
比較實施例2步驟1沉澱使用一個攪拌反應器，其中攪拌動力是一個螺旋槳，攪拌功率是500W/m3。該反應器的體積是12升；它用一個水位調節器連續運行。
以下文標明的濃度和流量加入下列反應物·硫酸鋁22.75g/l52.5 l/h·鋁酸鈉290g/l 8.75 l/h溫度維持在60℃。
通過控制反應物流量值保持pH是9，氫氧化鋁的最終濃度是約60g/l。步驟2熟化這一步驟與實施例1的相同。步驟3、4和5然後如實施例1將此氫氧化鋁過濾、洗滌並乾燥。結果所得氫氧化鋁具有下列特徵·主要結晶性狀勃姆石；·勃姆石數量75％(重量)；·微晶尺寸45；
·總孔體積0.65cm3/g；·孔直徑80；·比表面310m2/g。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用實施例1定義的規程測定的。
粒度尺寸分析由圖1表明。可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3μm微粒的重量百分數是71％。
圖1[圖中文字翻譯]poids cumule en％累計重量，％hydrate selon exemple 1 實施例1的氫氧化鋁hydrate selon exemple 2(comp)實施例2(比較)的氫氧化鋁diametre de sphere equivalent(m) 等效球體直徑(m)比較實施例3步驟1』沉澱在3升攪拌反應器中加入下列反應物·含142 g/l Al2O3的鋁酸鈉溶液，流量4.8 l/h；·含80 g/l Al2O3的硫酸鋁溶液，流量接近3.8 l/h；及·水，流量為8.8 l/h。
溫度維持在60℃。
使用硫酸鋁的流量值調節反應器的pH值接近9。步驟2』熟化這一步驟與實施例1的相同。步驟3』、4』和5』然後如實施例1將此氫氧化鋁過濾、洗滌並乾燥。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用實施例1定義的規程測定的。可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3μm微粒的質量百分數是72％。
比較實施例4步驟1』沉澱在3升攪拌反應器中加入下列反應物
·含142 g/l Al2O3的鋁酸鈉溶液，流量4.8 l/h；·含80 g/l Al2O3的硝酸鋁溶液，流量接近3.8 l/h；及·水，流量為8.8 l/h。
溫度維持在60℃。
使用硫酸鋁的流量值調節反應器的pH值接近7。步驟2』熟化這一步驟與實施例1的相同。步驟3』、4』和5』然後如實施例1將此氫氧化鋁過濾、洗滌並乾燥。結果所得氫氧化鋁晶體尺寸是402。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用實施例1定義的規程測定的.可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3□m的微粒質量百分數是68％。
實施例5，根據本發明步驟1』沉澱在3升攪拌反應器中加入下列反應物·含142 g/l Al2O3的鋁酸鈉溶液，流量4.8 l/h；·含80 g/l Al2O3的硫酸鋁溶液，流量接近5 l/h；及·水，流量為8.8 l/h。
溫度維持在60℃。
使用硫酸鋁的流量值調節反應器的pH值接近7。步驟2』熟化這一步驟與實施例1的相同。步驟3』、4』和5』然後如實施例1將此氫氧化鋁過濾、洗滌並乾燥。結果所得氫氧化鋁晶體尺寸是35，及比表面是321m2/g。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用實施例1定義的規程測定的。可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3μm的微粒質量百分數是81％。這種氫氧化鋁是高度可分散的。
實施例6，根據本發明步驟1』沉澱在3升攪拌反應器中加入下列反應物·含356 g/l Al2O3的鋁酸鈉溶液，流量4.5 l/h；·含110 g/l Al2O3的硫酸鋁溶液，流量接近7 l/h；及·水，流量為8.8 l/h。
溫度維持在60℃。
使用硫酸鋁的流量值調節反應器的pH值接近7。步驟2』熟化這一步驟與實施例1的相同。步驟3』、4』和5』然後如實施例1將此氫氧化鋁過濾、洗滌並乾燥。結果所得氫氧化鋁晶體尺寸是32，及比表面是345m2/g。
該氫氧化鋁的分散性是由一臺Sedigraph 5000 ET使用實施例1定義的規程測定的。可以看到用Sedigraph儀測定的尺寸小於0.3μm的微粒質量百分數是82％。這種氫氧化鋁是高度可分散的。
權利要求
1.一種氫氧化鋁，其特徵在於它具有至少80％(重量)直徑為0.3μm或更小的可分散性。
2.根據權利要求1所述的氫氧化鋁，其特徵在於它具有至少90％(重量)直徑為0.3μm或更小的可分散性。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的氫氧化鋁，特徵在於它主要以單羥基氫氧化鋁為基礎。
4.根據權利要求1～3中任一權利要求所述的氫氧化鋁，其特徵在於它的孔徑範圍在50～300。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的氫氧化鋁，其特徵在於它們晶體尺寸小於50。
6.根據權利要求1～5中任一權利要求所述的氫氧化鋁，其特徵在於它的比表面大於280m2/g。
7.一種製備權利要求1～5中任一權利要求所述的氫氧化鋁的方法，其特徵在於實施下列步驟1.將一種酸性鋁源和一種鹼、或一種鹼性鋁源和一種酸混合使單羥基氫氧化鋁沉澱；2.熟化；3.過濾；4.洗滌；及5.乾燥；其特徵在於步驟1的混合是沒有逆向混合下實施的。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟1的混合在一種活塞式流動反應器中實施。
9.根據權利要求7或權利要求8的一種方法，其特徵在於步驟1的混合在一種靜態反應器中實施。
10.一種製備權利要求1～6中任一權利要求所述的氫氧化鋁的方法，其特徵是在於實施下列步驟1』.將硫酸鋁和一種鹼在pH為6～8.5範圍內，在一個有逆向混合的攪拌反應器中溫度為50℃～95℃的範圍內混合；2』.在pH為9～11的範圍、溫度為60℃～90℃的範圍熟化；3』.過濾；4』.洗滌；及5』.乾燥。
11.根據權利要求10的一種方法，特徵是該鹼性鋁源選自鹼性鋁鹽，如鋁酸鈉或鋁酸鉀。
12.根據權利要求10或權利要求11所述的方法，其特徵在於在步驟1』過程中pH在6.5～8.5的範圍。
13.根據權利要求10～12中任一權利要求所述的方法，其特徵在於在步驟1』過程中pH在6.5～7的範圍。
14.根據權利要求10～13中任一權利要求所述的方法，特徵是在步驟1』過程中溫度在50℃～70℃的範圍。
15.根據權利要求1～6中任一權利要求所述的氫氧化鋁，或根據權利要求7～14中任一權利要求所述方法得到的氫氧化鋁製備鋁基催化劑或催化劑載體的應用。
16.根據權利要求14所述的應用，用於控制催化劑或催化劑載體的氧化鋁中大孔比率。
全文摘要
本發明涉及一種新型的可高度分散的氫氧化鋁。本發明還涉及製備所說氫氧化鋁的方法,該方法在於在一個沒有逆向混合的反應器中沉澱氫氧化鋁及在一個有逆向混合的反應器中製備所說氫氧化鋁。本發明最後還涉及所說氫氧化鋁在製備催化劑及催化劑載體方面的應用。
文檔編號B01J35/10GK1308589SQ99808371
公開日2001年8月15日 申請日期1999年7月6日 優先權日1998年7月6日
發明者P·-Y·勒戈夫, P·拉瓦爾, M·馬丁 申請人:法國石油公司