二烯/羥基芳族化合物縮合物及其催化劑的製作方法

2023-05-30 01:50:51

專利名稱：二烯/羥基芳族化合物縮合物及其催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及羥基芳族化合物和二烯的縮合產物、該產物的製備方法以及用於製備的催化劑體系。更特別地，本發明涉及該縮合產物和在催化劑組合物存在下的它們的生產方法，該催化劑含有三氟甲磺酸(triflicacid)和一定量的一種物質，該物質減少但不消除酸的催化活性，所述物質還簡稱為阻滯劑。
現已發現羥基芳族化合物與非共軛二烯在三氟甲磺酸和阻滯劑存在下反應，生成的產物與不使用阻滯劑得到的產物有本質的區別。顯然，阻滯劑的使用提供的產物具有較低的分子量，諸如固體、粘度範圍寬的可結晶的和不可結晶的液體。阻滯劑是這樣一種物質，在一定的濃度減少但不消除相關的三氟甲磺酸的催化活性。阻滯劑的pH通常是中性至微鹼性的。阻滯劑作為與三氟甲磺酸相關的鹼起作用。
1990年11月27日授予Oswald等人的US4973764公開了三氟甲磺酸作為烷氧基化催化劑的用途。
1996年5月28日授予N.Futaesaku等人的US5521260公開了三氟甲磺酸作為用於熱固樹脂的聚合催化劑的用途。
1997年3月4日授予F.J.Chen等人的US5607890公開了多相催化劑，含有一種在無機氧化物載體上的不溶解的三氟甲磺酸鹽，該催化劑用於催化包括烷基化的烴轉化反應和聚合。描述了用於轉化反應的適合單體，即，各種烯烴和碳環芳族化合物。用於聚合的單體原料物流基本上不含對聚合有不利影響的雜質，諸如鹼性物質和氮物質。提到同有機酸在一起的低級醇作為催化劑促進劑。
1997年9月2日授予F.Chen等人的US5663470公開了一種多相催化劑體系，包括固態不溶解的鹽催化劑，在極性或非極性反應介質存在下用於烯烴單體的聚合和烷基化，該催化體系包括(a)固態催化劑成分，為至少一種強酸和一定的過渡金屬的鹽，其中鹽不溶於反應介質；和(b)共催化劑，用於促進聚合。強酸的鹽包括三氟甲磺酸的鹽。單體包括各種烯烴和碳環芳族化合物。列舉的共催化劑包括水；醇，諸如低級醇，例如甲醇；Bronsted酸，諸如三氟甲磺酸；或路易斯酸。Chen等人的這個470專利描述了三氟甲磺酸、水和甲醇作為催化劑反應促進劑。但是，在本發明的催化劑體系中，水和例如甲醇的醇是催化劑的抑制劑，因此水和甲醇兩者均作為催化劑阻滯劑而不是促進劑。儘管申請人不想堅持任何理論，但是認為水和甲醇與Chen等人的不溶解的催化劑鹽接觸導致鹽的分解，從而促進了催化反應。
6-95的3M Product Information Bulletin標題為「Flurochem」公開了三氟甲磺酸的各種性質和用途，例如三氟甲磺酸作為催化劑用於烷基化和聚合反應，並公開了三氟甲磺酸和水或醚的混合物的一些物理或化學性質。
Neftekhimiya，1974，Volume XIV，No.2，280-283(Russian)公開了苯酚與雙環戊二烯在基於兩種單體的總量約10-50重量％的陽離子交換樹脂催化劑存在下的反應，用於製備化合物，諸如製備本發明的化合物，包括一些樹脂。
H.A.Bruson等人，J.Amer.Chem.Soc.68，8(1946)，p8-10描述了從羥基芳族化合物和雙環戊二烯在不同酸的存在下製備芳氧基-雙環戊二烯化合物。
另一方面，本發明涉及一種催化劑組合物，含有三氟甲磺酸和一種物質，該物質以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性並且不與非共軛二烯的雙鍵反應。
再一方面，本發明涉及一種組合物，含有羥基芳族化合物、非共軛二烯、三氟甲磺酸和一種物質，該物質以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性並且不與二烯的雙鍵反應。
第四方面，本發明涉及一種在催化劑體系存在下縮合羥基芳族化合物和非共軛二烯製備縮合物的方法，催化劑體系含有三氟甲磺酸和一種物質，該物質以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性並且不與二烯的雙鍵反應，所述的縮合物是有一摩爾二烯與一摩爾羥基芳族化合物結合的縮合物、有二摩爾羥基芳族化合物和一摩爾二烯結合的縮合物，以及更高分子量的化合物，包括樹脂。
第五方面，本發明涉及一種在催化劑體系存在下縮合羥基芳族化合物和非共軛二烯的方法，催化劑體系含有三氟甲磺酸和一種物質，該物質以一定量存在，其降低但不消除酸的催化活性，同時在整個時間和/或溫度變化過程中控制所製備產物的分子量、粘度和其它性質。
第六方面，本發明涉及一種羥基芳族化合物和非共軛二烯的組合物，以及它們的生產方法，用於生產(A)羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，其中芳氧基-非共軛二烯化合物與羥基芳基-非共軛二烯化合物的比例為約0.5-1.5，約40％至至少90％的產物、優選40％至至少95％的產物屬於芳氧基-二烯化合物和羥基芳基-二烯化合物兩者；(B)羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，其中產物含有至少90％芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物，少於約5％縮合物的分子量更高的產物；和(C)縮合產物，芳氧基-非共軛二烯化合物的最大含量為約2％，羥基芳基-非共軛二烯化合物的含量為約5-40％，其餘為縮合反應的分子量更高的產物。優選實施方案的詳細描述在本發明寬範圍的方法中，非共軛二烯一般與羥基芳族化合物在升高的溫度在三氟甲磺酸和阻滯劑存在下接觸足夠的時間使羥基芳族化合物與二烯反應。通過對二烯或對反應混合物折射率一致性的氣相色譜監測或通過建立溶液粘度和所需產物粘度之間的關係後在反應期間測量溶液粘度可確認反應的完成。通常，在進行反應時，將羥基芳族化合物、三氟甲磺酸和阻滯劑混合併預熱。當用苯酚作為羥基芳族化合物時，三氟甲磺酸在苯酚中的0.05％溶液的一般pH(25℃)為約1.1-1.2，同2.5g酸化的苯酚溶解在25ml甲醇中所測的一樣。
反應完成後，可除去三氟甲磺酸回收產品，例如將三氟甲磺酸中和或從反應混合物中洗去，因為它是水溶性的。中和酸時，反應混合物的pH優選被中和到7或更大，例如7.5-8，因為即使微量的未中和的三氟甲磺酸也會導致最終產物進一步變化，特別是在加熱時，諸如從反應混合物除去過量的羥基芳族化合物時。然而，不需要將酸完全從反應混合物中除去。例如，反應混合物可調節到pH約4-6而不是完全中和。反應混合物中和到諸如約4-8可用本領域公知的方法完成，例如通過加入鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，或通過加入鹼性很強的胺，例如三乙胺、三亞乙基二胺等。
反應的溫度和時間應足以完成所需產物的製備。這取決於使用的單體、催化劑和阻滯劑的量以及使用的阻滯劑的類型。反應溫度一般在一個寬範圍內變化，諸如約35-190℃，優選約45-130℃。反應時間在寬範圍內變化，諸如約1-15小時或更長，優選約4-8小時。為了在低於約45℃時促進反應，可使用下述液化固體羥基芳族化合物的技術(1)用少量、例如約5％的惰性溶劑稀釋羥基芳族化合物，惰性溶劑諸如是例如甲苯、二甲苯等的芳族烴或氯化的溶劑；或(2)在42-45℃加入少量、例如約5％非共軛二烯並隨後降低反應溫度。
用於以好的產率製備粘度在約600-20000cps(25℃)變化的液體雙環戊二烯/苯酚縮合物以及一些固體縮合物的通用方法包括(a)在約40-70℃用3小時將二烯加入苯酚中(二烯/苯酚摩爾比約0.4-0.5)，基於苯酚的重量，分別含有約0.03-0.08％的三氟甲磺酸和N-甲基吡咯烷酮；(b)在上述溫度進一步保持約1-3小時；(c)升高溫度至約80℃約1-10小時(更高的溫度和更常的保持時間增加粘度和分子量)；(d)用鹼性物質中和催化劑；和(e)蒸餾除去苯酚。用上述通用方法，得到二烯對苯酚的摩爾比為0.45，粘度為600cps(25℃)或更高，未發現可檢測的二烯(即，不大於0.1％)。反應可通過溶液粘度和/或折射率監測，除了用於固體縮合物的製備以外。
在相同反應條件下，與單獨使用三氟甲磺酸相比，阻滯劑和三氟甲磺酸一起使用能製備具有不同性質的縮合物。因此，當存在阻滯劑時，縮合物具有較低的分子量和較低的粘度；還有，可製備低粘度的可結晶液體，例如具有在25℃約200-600cps粘度的產物，以及寬粘度範圍的穩定液體，諸如在25℃約600或700至約120000cps，優選具有在25℃約700-20000cps粘度範圍的穩定液體。另外，可製備單體化合物。羥基芳族化合物羥基芳族化合物是芳族碳環含羥基的化合物。適合的羥基芳族化合物包括例如含有一個或兩個芳環、一個或兩個芳基羥基並且芳基上相對於羥基的至少一個鄰位或對位環位可用於烷基化的那些化合物。在此可使用的適合的羥基芳族化合物包括例如苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、萘酚、二甲基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基鄰苯二酚、1，2，3-三羥基苯、間苯三酚、異丙基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、對苯基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、雙酚A、雙酚F、二羥基苯硫醚、其混合物等。優選的羥基芳族化合物包括、苯酚本身；甲酚，特別是間甲酚；間苯二酚；和雙酚A。羥基芳族化合物通常含有少量水。優選羥基芳族化合物反應物含有不超過約0.1重量％、特別是不超過約0.06重量％的水。也可以使用不同羥基芳族化合物的混合物。二烯可用於本發明的非共軛二烯具體描述如下各種烴二烯，諸如直鏈無環二烯；支鏈無環二烯；單環環二烯；多環稠環和橋環二烯；環烯基取代的烯烴；和二烯基苯。
優選的非共軛二烯是具有約6-15個碳原子的那些，諸如1，6-辛二烯；雙環戊二烯；甲基雙環戊二烯；二甲基雙環戊二烯；檸檬烯和二戊烯。二烯可以是其任何同分異構形式，諸如內或外雙環戊二烯；右旋檸檬烯等。可使用二烯的混合物。例如，可述及的這類混合物含有下列化合物的兩種或多種雙環戊二烯、甲基環戊二烯二聚物、檸檬烯、二戊烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，5-環辛二烯。
特定二烯的例子可述及的是1，4-己二烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯和1，5-環十二碳二烯；四氫茚，甲基四氫茚；環戊二烯；雙環戊二烯；環戊二烯三聚體；甲基環戊二烯二聚體；檸檬烯；雙環[2.2.1]庚-2，5-二烯；乙烯基、二烯基、環烯基和環二烯基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-3-降冰片烯；二乙烯基苯；二異丙烯基苯；烯丙基環己烯，乙烯基環辛烯，烯丙基環癸烯和乙烯基環癸烯。適合的不飽和物質還包括上述二烯的其它二聚體、三聚體、四聚體和低聚物。
本發明的方法還適用於羥基芳族化合物與非共軛二烯的混合物或與這類非共軛二烯與少量共軛二烯的混合物反應。這時，優選共軛二烯不超過要反應的二烯的總重量的約5重量％。共軛二烯可具有不同的不飽和度，諸如一、二和三烯鍵不飽和。共軛二烯的例子可描述為異戊二烯、1，3-戊二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、環戊二烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(別羅勒烯)等。
在本發明反應混合物中非共軛二烯的摩爾比通常為1摩爾羥基芳族化合物約0.1-0.8摩爾二烯，優選1摩爾羥基芳族化合物約0.2-0.6摩爾二烯，特別是1摩爾羥基芳族化合物約0.25-0.5摩爾二烯。降低但不消除酸的催化活性的物質(也稱為阻滯劑)在羥基芳族化合物與非共軛二烯的縮合中，與三氟甲磺酸(triflicacid)協同使用的以一定量存在、降低但不消除酸的催化活性的物質(也稱為阻滯劑)提供了所需的出乎意料的性質，特別是縮合產物為粘度範圍很寬的非結晶液體。例如，在羥基芳族化合物和非共軛二烯的反應中，以降低但不消除三氟甲磺酸催化活性的足夠量存在的N-甲基吡咯烷酮(NMP)對產物特性產生了顯著的影響。在反應混合物中不存在NMP使產品明顯具有更高的粘度、更高的分子量並且與二烯結合的羥基芳族化合物的量更高。用本發明通過羥基芳族化合物和非共軛二烯的反應製備的組合物可得到羥基芳族化合物和非共軛二烯的1∶1摩爾縮合化合物。這表明在反應中二烯雙鍵之一的優先選擇性。另外，反應可得到二(羥基芳族化合物)-非共軛二烯化合物以及樹脂。
阻滯劑是用量適當時降低但不消除酸的催化活性的物質。許多阻滯劑是微酸性、中性、或微鹼性物質，並且，如果可溶於水，具有pH約6-7.5。但是，一些阻滯劑是不溶於水的。一般，阻滯劑相對於三氟甲磺酸作為弱鹼起作用。使用的阻滯劑的量足以降低酸的催化活性但不消除該催化活性。認為催化活性的降低是由於阻滯劑與三氟甲磺酸共用電子以及阻滯劑相對於酸作為鹼作用。阻滯劑物質可以是單一化合物、化合物或物質的混合物，包括聚合物，諸如由N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺衍生的那些，其中聚合物可以是液相的一部分，例如可溶於反應混合物中，或者聚合物是固體，例如交聯的聚合物。與使用相應的可溶性聚合物阻滯劑相比，交聯的聚合物產生多相催化劑，通常需要更高的反應溫度和/或更長的反應時間。不溶性阻滯劑的一個優點是可以通過過濾除去。
可述及的各種阻滯劑的例子是水和有機化合物，諸如醇類；醚類；含氮化合物，諸如含約4-23個碳原子和1-3個氮原子的化合物。阻滯劑還可含有多於一個化學官能度，例如它們可以同時是醚和有機含氮化合物。每種阻滯劑可單獨使用或與另一種阻滯劑聯合使用。
可述及的有機含氮阻滯劑的例子是胺類、胺N-氧化物、醯胺，它們可以是直鏈的、芳香的或環脂族含氮物質。當阻滯劑是胺時，其通常具有不大於約1.2的pKa值，諸如約-2.0-約1.2(作為對照，吡啶的pKa值為5.25)。適合的有機氮阻滯劑物質包括無環的醯胺，諸如N-二(低級烷基)醯胺，例如N，N-二甲基乙醯胺；環醯胺，諸如e-己內醯胺(2-氧六亞甲基亞胺)和2-吡咯烷酮；其N-取代的衍生物，諸如N-(低級烷基)吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；環烷基吡咯烷酮，諸如N-環己基吡咯烷酮；以及下文所述的其它有機含氮物質。
有機阻滯劑含氮物質可以是環醯胺，諸如可用下式所示的那些 其中n是約3-5的整數，R是氫、1-12個碳原子的烷基、苯基、環己基、烷基芳基，諸如苄基等。
另外，其它的阻滯劑醯胺包括醯化的芳族胺類，諸如下式所示的那些 其中R1是低級烷基或苯基，R2是氫或低級烷基，R3是低級烷基，Ar是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。在本申請的其它地方，與脂族基團相關的術語「低級」表示有1-4個碳原子的基團。
可述及的代表性醯化芳醯胺阻滯劑是N-乙醯苯胺、氯乙醯苯胺、N-甲醯苯胺和N-甲基甲醯苯胺。其它醯胺阻滯劑可表示為下式所示的芳族醯胺和其N-低級烷基衍生物 其中Ar是芳基，例如苯基，每個R1和R2是氫或低級烷基。
胺阻滯劑可以是脂族或芳族化合物。作為適合的胺可述及的是2-滷代吡啶，諸如氯吡啶、氟吡啶或溴吡啶；2-滷代喹啉；4-硝基苯胺；喹喔啉；哌嗪；和3-硝基吡啶。其它胺阻滯劑及其括號內所示的pKa值包括N-氰基二乙胺(-2.0)；1-氨基-2-硝基萘(1.74)；4-氯-2-硝基苯胺(-1.02)；二氰基甲基乙基胺(-0.6)；2-氟吡啶(-0.44)；2-硝基苯胺(-0.26)；二(氰基甲基)胺(0.2)；2-氯吡啶(0.49)；1-氨基-4-硝基萘(0.54)；喹喔啉(0.56)；N，N-二甲基-4-硝基苯胺(0.607)；哌嗪(0.65)；二苯胺(0.79)；3-硝基吡啶(0.81)；2-溴吡啶(0.90)；2-氰基苯胺(0.95)；2，6-二甲基-4-硝基苯胺(0.98)；4-硝基苯胺(1.00)；2-甲基-4-硝基苯胺(1.04)；2-溴喹啉(1.05)；乙醯苯胺(0.4)；吡啶N-氧化物(0.69)；甲基吡啶N-氧化物(1.03)；和三(2-氰基乙基)胺(1∶1)。在本申請中使用的術語「(低級烷基)」表示有1-4個碳原子的烷基。醚阻滯劑可以是脂族、環狀二或三醚或芳醚。環醚可以是環脂族醚或取代的芳族醚，諸如低級烷氧基取代的苯基醚。當用醚作為阻滯劑時，它們優選在較低的反應溫度使用，諸如約35-60℃，因為在較高的溫度，例如80℃，一些低分子量的醚，例如乙醚，會被三氟甲磺酸降解，例如乙醚降解成乙酯和乙烯。醚類不象其它阻滯劑那樣有效。代表性的無環醚包括二正丙基醚和二正丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷；二(2-甲氧基乙基)醚；以及低級烷氧基終止的多元醇，諸如聚乙二醇和聚亞丁基二醇，特別是那些亞烷基含有2-4個碳原子並且烷氧基含有1-4個碳原子的多元醇。環醚代表性的是1，4-二噁烷；四氫呋喃及其烷基化的衍生物。芳族醚包括茴香醚和苯乙醚。醚還可以是醚醇。可述及的醚醇的例子是由乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇和2-苯基乙醇衍生的一低級烷氧基醚。醚類可含有代替氧的硫。可述及的含硫醚的例子是四氫噻吩。含醚鍵的一些物質還含有氮，例如醚醯胺。
可述及的代表性胺基酸阻滯劑是對氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、啶甲酸-[2]、脯氨酸、肌氨酸、絲氨酸、3-苯基-α-丙氨酸、牛磺酸及其N-烷基化的衍生物。
優選的醚醯胺如下式所示 其中每個R和R』是有1-10個碳原子的烷基。
用於本發明的阻滯劑包括醇類，諸如一元醇、二元醇和多元醇。可述及的一元醇的例子是伯醇，諸如有1-10個碳原子的脂族無環醇和環醇，例如甲醇、乙醇、2-苯基乙醇、2-苯氧基乙醇和環己基甲醇。已知諸如甲醇和乙醇的伯醇在強酸存在下進攻二烯的雙鍵，因此不在優選的阻滯劑之中。可述及的二元醇的例子諸如乙二醇；1，4-丁二醇，1，4-環己烷二甲醇，甘二醇和聚亞烷基二醇，特別是那些其中每個亞烷基中亞烷基具有2-4個碳原子的。醇類還可以具有醚官能團，諸如上述醚醇。
在本催化劑組合物中水是適合的阻滯劑。但是，已知水導致二烯雙鍵的一部分羥基化，因此不在優選的阻滯劑之中。當需要將水的作用降至最低或消除時，反應混合物是基本上無水的。
優選的阻滯劑包括乙醯苯胺；二(2-甲氧基乙基)醚；N-甲基吡咯烷酮；2-氯吡啶；聚(2-乙烯基吡咯烷酮)；N-環己基吡咯烷酮；和2-硝基苯胺。溶劑通常，反應的進行無需溶劑。如果使用溶劑，應為惰性溶劑，其不含有氧，諸如甲苯、氯苯或二甲苯。催化劑組合物催化劑組合物含有三氟甲磺酸(triflic acid)和阻滯劑。三氟甲磺酸是液體，沸點為162℃。含有三氟甲磺酸和阻滯劑的催化劑組合物可以是均相催化劑組合物，其中三氟甲磺酸和阻滯劑是液態或溶於反應混合物中。另一方面，催化劑組合物還可以是多相催化劑體系，其中阻滯劑是不溶的，例如是固體，諸如上述交聯的聚合物。可述及的固體和不溶性阻滯劑交聯聚合物是ISP Technologes of Wayne，New Jersey出售的POLYCLAR 10。三氟甲磺酸和阻滯劑的量三氟甲磺酸(triflic acid)和阻滯劑在反應混合物中的量是足以完成所需反應的量。三氟甲磺酸催化劑的量基於羥基芳族化合物的量通常在約0.01-1％變化，優選羥基芳族化合物重量的約0.03-0.15重量％。每重量份三氟甲磺酸使用的阻滯劑的量通常在約0.5-10重量份變化，優選每重量份三氟甲磺酸使用約1-3份阻滯劑。並且，基於羥基芳族化合物的重量，阻滯劑的量一般在約0.01-1％變化，優選約0.03-0.3％。阻滯劑相對於酸的濃度越低，反應越快。阻滯劑提供了一種特定的途徑使反應減緩，從而通常可能是揮發性的反應產物可被檢測到並加以回收。可使用更大量的三氟甲磺酸和相應的更大量的阻滯劑，但是這樣就變得不經濟，並且會增加催化劑殘留物的量。
本發明生產的單體化合物的主要屬於三種類型。在第一種類型中，1摩爾羥基芳族化合物與1摩爾非共軛二烯反應生成芳氧基-非共軛二烯化合物，其中芳族化合物和二烯反應物通過芳族化合物的羥基氧原子連接，即，生成醚化合物。在第二類型中，1摩爾羥基芳族化合物與1摩爾非共軛二烯反應生成羥基芳基-非共軛二烯化合物，其中芳族化合物和二烯反應物通過碳-碳鍵連接，與二烯結合的芳族碳環上的羥基可以在一羥基芳族化合物參與反應的碳芳環的對位或鄰位。在羥基芳族化合物具有兩個羥基在相同碳環上或在不同碳環上的情況下，反應物的結合也是通過芳環和二烯的碳-碳鍵。(a)芳氧基-非共軛二烯化合物和(b)其中與二烯殘基結合的芳環上的羥基在對位、鄰位或對位和鄰位的羥基芳基-非共軛二烯化合物在此是指1∶1摩爾的縮合產物，因為1摩爾二烯結合了1摩爾羥基芳族化合物。在第三種類型中，2摩爾羥基芳族化合物與1摩爾非共軛二烯反應，其中二烯兩個不飽和基分別是每個羥基芳族化合物芳基碳環和二烯碳-碳鍵合的位置，生成了二(羥基芳基)-非共軛二烯化合物。除了單體，還生成了樹脂物質。
通過下面稱為反應式A的苯酚與雙環戊二烯的反應圖解可更好地理解上述反應，其在Russian參考文獻Neftekhimiya，1974，Volume XIV，No.2，280-283，P281中也有描述，該文獻整體引用在此作為參考。
如下面的反應式A所示，當苯酚與雙環戊二烯在酸存在下反應時，1摩爾苯酚與1摩爾環戊二烯反應的通過雙環[2.2.1]庚烯環中的不飽和鍵發生，得到苯氧基-雙環戊二烯(即，醚)或苯酚-雙環戊二烯化合物。在苯酚-雙環戊二烯的情況下，結合芳環的酚羥基在鄰位或對位，從而苯酚和雙環戊二烯殘基之間的結合是通過碳-碳鍵。同樣地，2摩爾苯酚與1摩爾雙環戊二烯反應生成二(苯酚)雙環戊二烯化合物，其中二烯的兩個不飽和鍵與兩個苯酚分子反應再次提供苯酚和雙環戊二烯殘基的碳-碳鍵合。在反應中，如果使用內-雙環戊二烯，其在反應期間轉化為外-構型，然而，如果使用外-構型作為起始原料，其在反應期間保持外-構型。苯酚與雙環戊二烯的反應可入下文反應式A中所示，其中「I」表示羥基芳族化合物，特別是苯酚，「II」表示非共軛二烯，特別是內-雙環戊二烯。縮合反應產物如下，其中「III」表示芳氧基-非共軛二烯，特別是酚氧基-外-雙環戊二烯；「IVA」和「IVB」表示對位或鄰位羥基芳基-非共軛二烯，特別是羥基苯基-外-雙環戊二烯，其中IVA化合物在苯基環的鄰位有羥基，IVB化合物在苯基環的對位有羥基；和「V」表示二(羥基芳基)-非共軛二烯，特別是反應產生的羥基芳族化合物的殘基是苯酚的殘基。在類似的方法中，特定的反應產生的羥基芳族化合物殘基可以是甲酚、雙酚A、間苯二酚等的殘基，當用單獨的羥基芳族化合物作為起始原料時，例如當羥基芳族化合物是間苯二酚時，芳氧基-非共軛二烯反應產物的羥基芳族化合物殘基是間苯二酚的殘基，例如間苯二酚通過一個氧原子鍵連到二烯上。 更高的溫度和更長的加熱降低了芳氧基-非共軛二烯化合物的量。反應條件更溫和，生成更多的芳氧基-非共軛二烯化合物(醚)，鑑於更高的溫度和更長的加熱導致反應生成的羥基芳基-非共軛二烯化合物、二(羥基芳基)產物和其它分子量更高的產物的量增加並且增加了樹脂物質的量。
通過與酸一起加熱可提高本發明反應的用三氟甲磺酸先中和的縮合產物的粘度和分子量。該酸優選是揮發性或可熱分解的強酸，例如草酸或三氯乙酸。可採用的酸的濃度基於縮合產物的重量為約0.2-2％，適合的溫度為約130-180℃。使用揮發性或可熱分解的酸的優點是得到的產物不含有額外的雜質，例如被中和的催化劑。
基於反應條件，本發明方法生產的組合物可含有不同比例的化合物，該組合物與現有技術中的、諸如上述Russian參考文獻中的那些有本質上的出乎意料的不同。並且，本發明的方法可製備一類化合物，其實質上不含有其它的Russian參考文獻中所示的化合物混合物的類型。例如，本發明的方法可生產一種反應產物，其中芳氧基-非共軛二烯化合物對羥基苯基-非共軛二烯化合物的比例，例如酚氧基-雙環戊二烯化合物對苯酚-雙環戊二烯化合物的比例為約0.5-1.5。上述芳氧基-二烯化合物對羥基芳基-二烯化合物的比例，例如對苯酚-雙環戊二烯化合物的比例根據Russian參考文獻是出乎意料的。例如，在各種條件下，Russian參考文獻的表1中的產物酚氧基-雙環戊二烯化合物對苯酚-雙環戊二烯化合物的比例為2.06-5.12。Russian參考文獻的表2中的產物酚氧基-雙環戊二烯化合物對苯酚-雙環戊二烯化合物的比例為無限大、0和13.4。
例如酚氧基-雙環戊二烯的芳氧基-非共軛二烯化合物對例如苯酚-雙環戊二烯化合物的羥基芳基-非共軛二烯化合物的比例為0.5-1.5的縮合產物包括具有在25℃約700-120000cps粘度的產物。較低粘度的產品更好地潤溼聚積體和纖維並可與環氧化合物一起製備較低粘度的反應產物。
在本發明中，當羥基芳族環合物與雙環戊二烯反應時，一些生成的縮合產物是過冷的液體，即，正常情況下的固體產物在低於其熔點的溫度是液體狀態。與一般的過冷液體一樣，這些物質會及時固化。但是已經觀察到本發明的過冷液體組合物可保持液態數小時、數日或甚至數周。
本發明生產至少三種不同類型的縮合產物，它們是反應產物的混合物，例如化合物和一般一些樹脂的混合物，其具有新的非顯而易見的縮合產物的量和比例。這三種類型在下文稱為A、B和C類縮合產物。A類產物是羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，其中得到的芳氧基-非共軛二烯化合物對得到的羥基芳基-非共軛二烯化合物的比例為約0.5-1.5，產物重量的約40％至至少90％、優選95％是芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物，同時產物重量的約5-60重量了％是分子量大於羥基芳基-非共軛二烯化合物的縮合反應產物。A類成分是液體，在25℃的粘度為約700-120000cps，優選在25℃的粘度為約700-20000cps。
A類縮合產物可由羥基芳族化合物和非共軛二烯通過下述方法縮合製備(a)在約45-100℃，二烯與羥基芳族化合物以每摩爾羥基芳族化合物0.2至約0.5摩爾二烯的摩爾比例反應，和(b)在基於羥基芳族化合物重量約0.03-0.1％三氟甲磺酸和基於羥基芳族化合物重量約0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮存在下反應，條件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等與三氟甲磺酸的量。
羥基芳族化合物和非共軛二烯的B類縮合產物是這樣的產物，其中含有至少90重量％、優選至少95重量％芳氧基-非共軛二烯和羥基芳基-非共軛二烯化合物以及少於約10重量％、優選少於約5重量％縮合反應更高分子量的產物。B類中芳氧基對羥基芳基化合物的重量比例為約18-48，所述芳氧基和羥基芳基化合物對除了所述芳氧基或羥基芳基化合物以外的分子量更高的縮合反應產物的重量比例為至少9-1。B類縮合產物可優選通過下述方法製備(a)在約40-70℃的反應溫度，在下述物質存在下，非共軛二烯與羥基芳族化合物以非共軛二烯對羥基芳族化合物約0.3-0.5的摩爾比反應(1)基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.1％的三氟甲磺酸；和(2)基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮，條件是吡咯烷酮的量至少等與三氟甲磺酸的量。當苯酚和雙環戊二烯是反應物時，B類組分可具有在25℃約200-400cps的粘度，通常其為過冷液體。
C類縮合產物是羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，其中該產物含有不大於約2重量％的芳氧基-非共軛二烯化合物，約5-40重量％、優選30重量％的羥基芳基-非共軛二烯化合物，其餘基本上(基本上所有的)為縮合反應的分子量更高的產物，諸如二(羥基芳基)-二烯化合物和樹脂。這類縮合產物可完全不含芳氧基-非共軛二烯化合物。通常，在C類產物的縮合產物中芳氧基-非共軛二烯化合物的量在縮合產物重量的約0.25％至最多約2％變化，優選縮合產物重量的約0.25-1.5％。C類產物通常為固體形式。
C類產品可通過(a)在約130℃-約190℃的溫度，以每摩爾羥基芳族化合物與約0.2-0.5摩爾二烯的摩爾比例使非共軛二烯與羥基芳族化合物反應，(b)所述的反應在基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.1％三氟甲磺酸和基於羥基芳族化合物重量約0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下進行來製備。吡咯烷酮與三氟甲磺酸比越低通常要求反應溫度越低。
用本發明生產的縮合產物的優點或性能包括大部分產品是液體形式，它在升溫時用酸和電子束輻照可固化；較低粘度的產品提供聚結體和纖維更好的潤溼；從而為固化複合體提供更好的力學性能；較低粘度產品也提供帶有諸如環氧化合物之類物料的低粘度產品；本發明的產品的固化很少或不釋放出揮發性物質如水或氨；它們提供了優異的低介電常數和低電耗散因子。
本發明產品(縮合物)有許多用途。說明性的例子有羥基芳族化合物共聚單體，用來製備環氧樹脂和氰酸酯以生產改進耐溼性、撓性和粘性的聚合物；在鑄造羥基芳族化合物-氨基甲酸乙酯粘合劑中一部分羥基芳族化合物的殘基以改進鋁的出砂；和經酸、電子束或紫外線輻射可聚合單體。由於良好的耐熱性，用本發明產品固化的環氧樹脂適合用於微電子，特別是用作半導體包封材料。本發明的單體和聚合物也可以相同方式與其它羥基芳族化合物/二烯單體和聚合一樣使用。
本發明的各種縮合產物可使用其純淨形式，或作為上述各種組合物的一部分與常規的溶劑、助劑以及反應性或非反應性的化合物或樹脂一起使用。例如，本發明的縮合產物可用於組合物，該組合物含有所述產物和下述物質溶劑；催化劑；反應性樹脂，諸如環氧樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯樹脂。典型的溶劑包括酮類，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮；有1-5該碳原子的醇類；和乙二醇、丙二醇和甘二醇的單醚和單乙酸乙酯；及其混合物。在這種溶液中，固體可以在約30-80重量％變化，溶劑可以在約20-70重量％變化。在這種組合物中，本發明的縮合產物可以不同的百分比構成組合物，例如是組合物重量的約5-30％，優選約10-20％。
在本發明的產品和方法中，二烯可以是單獨的二烯，或是二烯的混合物；羥基芳族化合物也可以是單獨的羥基芳族化合物，或是羥基芳族化合物的混合物。
下述實施例用於詳細說明本發明及其優點。在實施例和本申請其它地方，所有份數和百分比以重量計，除非另有說明。
需要指出的是，實施例中所示的分子量遠遠小於理論值。在這種情況下所用的分子量尺寸排阻色譜法(SEC)很大程度上取決於流體力學體積，其導致了所述的偏差。然而，儘管該分子量遠遠低於理論值並因此導致絕對基準的錯誤，該分子量卻能用於確認物質的較高分子量和較低分子量之間的區別，因此可用於相對的基準。
尺寸排阻色譜法(SEC)得到的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)數值反映出分子的平均流體力學體積，通常(除了用於單獨的羥基芳族化合物，苯酚、甲酚、雙酚A和雙酚F)不反應精確的分子量。例如，下述表A所示的純物質的SEC分子量顯著低於理論值。表A中縮寫「VPO」表示蒸汽相滲透壓測定法，與SEC相比更符合理論值。VPO在甲苯中進行。
表A
從表A可看出，蒸汽相滲透壓測定法(VPO)測定的數均分子量更符合理論值。
用尺寸排阻凝膠滲透色譜法和酚類化合物和聚乙烯標準樣品測定重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。測定分子量的樣品製備如下將樣品溶於四氫呋喃，該溶液通過凝膠滲透色譜。對於實施例1-27和1X-8X，將在95±1的SEC峰排除在分子量計算之外。這將不包括苯酚和羥基苯基-非共扼二烯化合物。
通過加入略小於等量的正庚烷，冷卻至約-10℃並迅速抽濾，用預冷的正庚烷清洗，真空乾燥，從115g原產物中分離固體。液體和固體產物的分子量分別為(Mw/Mn)170/152和166/155。
下文表1A和1B以及實施例和其它表中的縮寫、標題和下標的定義或解釋如下，除非上下文另有所指「Ex」表示實施例，諸如用於實施例編號；「二烯」在標題中使用，表示在實施例中使用的特定的二烯，其中包括「D-97」是雙環戊二烯(俄亥俄州Akron的BF Goodrich的ULtrene97)，「D-99」是雙環戊二烯(BF Goodrich的Ultrene 99)，「L-99」是D-檸檬烯(佛羅裡達州Jacksonville的T2 Labs的檸檬烯HP)，其中「99」表示純度99％。
「三氟甲磺酸催化劑％「標題是基於所涉及實施例的反應混合物中苯酚的重量三氟甲磺酸的重量百分比；NMP是N-甲基吡咯烷酮；NC6P是N-環己基吡咯烷酮；MeOH是甲醇；H2O是水；PVP是聚(2-乙烯基吡咯烷酮)。
「催化劑改性劑％」標題是基於所涉及實施例的反應混合物中苯酚的重量阻滯劑的重量百分比；「摩爾比」是二烯對苯酚的摩爾比；「反應條件」標題用「開始℃」以攝氏度表示開始的溫度；「結束(℃/hr)」表示結束時的溫度和中和三氟甲磺酸催化劑和從反應混合物除去苯酚之前的反應時間；「Mw/Mn」標題表示重均分子量「Mw」和數均分子量「Mn」；「粘度cps(℃)」標題表示在括號內的溫度下cps粘度，但條件是表2A中帶有「*」的那些物質其粘度在括號內溫度下用加德納裝置確定。
在表1B中的「其它」標題是各種試驗的觀察結果，諸如「固體」表示產品的物理狀態；「產品」表示產品；「溶於」表示產品溶於下述溶劑之一，即，「C7H16」表示的庚烷、IPA表示的異丙醇和MEK表示的甲基乙基酮。
表1A 二烯/苯酚加成產物
表1B 二烯/苯酚縮合產物性質
對於所有的表C代表比較實施例；I代表本發明實施例。
發現礦物油和聚矽酮液混合物能得到最好的擠壓後的硬性和低溫強度結合的結果。表2提供了聚矽酮液/礦物油混合物的流變性數據。
(B)提高二烯的加入溫度降低分子量和粘度(實施例20對照實施例21)。
(C)提高後加料溫度增加分子量和粘度(實施例5對照實施例6，實施例7對照實施例8，實施例16對照17，實施例18對照19)。
(D)用聚(2-乙烯基吡咯烷酮)(PV)代替NMP是有趣的，因為在較高的後加料溫度(130℃)粘度降低(實施例9對照實施例7)，而在較低的溫度(100℃)，粘度大於倍增(實施例10對照實施例8)。
(E)倍增催化劑和NMP對分子量和粘度幾乎沒有影響(實施例3、4對照實施例7、8)。
(F)基於檸檬烯的樹脂顏色的變化從淺黃到淺琥珀色，而雙環戊二烯(DCPD)樹脂通常更深。
(G)用水代替甲醇(實施例15對照實施例14)導致分子量和粘度的降低。這可歸因於與甲醇等量的水提供了更大的阻滯劑當量。
(H)不使用阻滯劑明顯提高了分子量和粘度，見實施例3、4和25對照表2A和2B這兩個表中的實施例以與上述實施例1相同的方式進行，在此使用表1A和1B中的各種注釋和縮寫，除非另有說明。表2A描述了單體和反應條件，表2B描述了縮合物的性質。這些表中的每個是實例編號有後綴「X」，從而與這種情況下的其它實施例區分。除了用於表1A和1B的注釋和縮寫，術語「ETNB」表示5-亞乙基-2-降冰片烯；「*」表示96％純度的食品級檸檬烯；「m.p.」表示產品的熔點。
表2A
表2B 二烯/苯酚加成產物的性質
從上述表2B可知後加料溫度高產生了分子量更高和m.p.(熔點)更高的產物，例如見實施例1X對照實施例2X和3X。
表32R-38R
*基於折射率讀數，1小時後實質上未發生反應。(a)在加入二烯期間，在51℃反應放熱充分時間。(b)用3小時加入二烯，而不是用2小時。(c)二烯含有25.5％環戊二烯三聚體和1.8％環戊二烯四聚體。(d)d-檸檬烯(96％)代替雙環戊二烯。(e)中和催化劑前，在60℃加入和後加入二烯。(f)溶液折射率(24.5-26.5℃)。(j)溶液粘度55(25℃)。
表32S-38S
(g)在室溫靜置產生廣泛結晶。(h)在室溫靜置產生微量結晶。(i)各種括號內的值苯氧基-雙環戊二烯化合物和痕量苯酚。(k)1∶1摩爾比的二烯-苯酚化合物對二(羥基芳基)-二烯化合物的比例為約11.1∶6.8。(l)1∶1摩爾比的二烯-苯酚化合物對二(羥基芳基)-二烯化合物的比例為約14.0∶6.8。*表示在95±1沒有SEC峰。
可從上表32S-38S得出，沒有阻滯劑的存在時，如實施例32和33，在非常溫和的條件下，例如在45℃，並且反應時間短，得到高粘度的產品。添加劑的結構和pKa對於反應性和產品粘度有很深的影響。不含氮的二(2-甲氧基乙基)醚(實施例37)得到的各種阻滯劑的最高粘度，2-氯吡啶(實施例35)表現出在45℃最慢的反應。使用d-檸檬烯時，提高添加和後添加溫度明顯提高了產物粘度(實施例38B對照實施例38C)。分子量(Mw/Mn)與粘度關聯性差。實施例35產品的分離和苯氧基-外雙環戊二烯(III)的分離50g實施例35產品在20g正庚烷中的溶液用100g15％氫氧化鈉水溶液萃取。有機層用水洗滌，空氣乾燥後，在80℃和28英寸真空下進一步乾燥，得到37g淺黃色、流動性非常好的液體，靜置後大部分結晶。苛性水層用濃鹽酸酸化，得到深色膠，用水洗滌然後真空乾燥，得到11g顏色非常深的膠。
表40A-45A 後加料溫度和時間反應條件的研究
(a)在60℃ 2小時二烯進料和在60℃保溫2小時後。(b)反應溶液的折射率(24.5-26.5℃)和粘度(25℃)。(d)Mw/Mn＝270/186(160/118)(e)Mw/Mn＝333/209(219/130)(f)加入二烯後在60℃ 2小時，雙環戊二烯含量為1.73％，表明轉化率為95.5％。對於上述(d)和(e)，括號內的數值包括在95±1的SEC峰。
表40B-45B 縮合物性質
(c)基於加入反應中的苯酚和二烯重量的％(d)括號內的數值包括苯氧基-雙環戊二烯化合物和痕量苯酚。(e)不含95±1的SEC峰。
用與上述實施例40類似的方法，可用其它非共軛二烯和酚類代替實施例40中使用的二烯和苯酚。並且，可使用反應物單體、包括共扼二烯的混合物，諸如10摩爾％二烯可被共軛二烯2，5-二甲基-2，4-己二烯代替；20摩爾％苯酚可被間甲酚代替；10％苯酚可被間苯二酚代替。但是，間苯二酚是固體(熔點約為111℃)，需要使用惰性溶劑，諸如甲苯、二甲苯、氯苯，或反應性更低的可除去的酚類，諸如鄰甲酚，至少部分溶解非常活潑的間苯二酚，反應條件應相對溫和，例如約60℃的溫度，至少在開始時。
下文描述分離苯酚-雙環戊二烯產物的工藝和結果。100g與實施例40等當量的產品溶於150ml正己烷中，用100ml甲醇和30ml水的溶液萃取。蒸發甲醇-水相併在60℃真空乾燥，得到2.9g深琥珀色粘性液體。除去己烷，得到95g琥珀色漿液，冷卻後用200g冰冷的10％氫氧化鈉水溶液萃取。含水萃取物用50ml正庚烷洗滌，然後通過逐漸加入到攪拌的冰冷的50g濃鹽酸中沉澱。沉澱的油用70ml正己烷萃取，該溶液用50ml水洗滌。蒸發己烷，殘留物在60-100℃在28.5-29英寸真空下乾燥3小時。琥珀色漿液的產量為30g，特徵如下％OH為7％(理論值為7.5％)；Mw/Mn為176/143(包括在96的SEC峰)，注意到其僅在132存在一個顯著的峰，而苯酚-雙環戊二烯化合物理論上的峰在226；粘度為20600cps(25℃)，其中該漿液的66.8重量％是苯酚-雙環戊二烯化合物；11.4％是苯氧基-雙環戊二烯化合物(SEC峰在96)；21.8％是分子量更高的化合物(SEC峰在233)。
1g上述實施例45的雙環戊二烯/苯酚樹脂用5.0g正庚烷徹底萃取，蒸發並真空乾燥，得到0.34g(34％)發粘的樹脂。與實施例50的產品形成對照，其基本上不溶於庚烷。
2g上述實施例47的雙環戊二烯/苯酚樹脂與20g甲醇一起攪拌過夜。將澄清的液體與深色固體分離，乾燥後稱重為0.47g(24％)。該物質在10％氫氧化鈉水溶液中不溶。在甲醇和苛性鈉溶液中的不溶性表明其實際上是非酚類物質。
向氮氣氣氛下的3407g(36.2摩爾)苯酚(含0.05％水)和3.41g三氟甲磺酸的混合物中用2小時在75-78℃加入430g雙環戊二烯(3.25摩爾)(Ultrene 97)。這提供了二烯/苯酚0.090的摩爾比。反應混合物隨後加熱到100℃並保持在該溫度3小時，通過加入3.49g20％氫氧化鈉水溶液中和催化劑至pH5.0。在最高165℃和26.5英寸真空下蒸餾並在相同條件下用150ml水噴射除去苯酚。產品產量為1005g，其特徵如下游離苯酚含量小於0.05％；Mw/Mn＝312/257；粘度為1026(25℃)。SEC圖中雙酚積分面積為約75％。
通過用300ml正庚烷在沸點萃取產物，潷析出無色熱液體並除去庚烷，可分離出基本純淨的雙酚異構體。黃白色固體溶於10％氫氧化鈉水溶液，Mw/Mn＝256/252，羥基％為10.5％，理論值為10.6，羥基當量為162，理論值為160。
雙環戊二烯的比例在多種酚類蒸餾物中確定。在實施例32、33、35、36、37、40、、43、44和45的產品中未檢出雙環戊二烯(即，少於0.1％)。這相應於約6.5％起始加入的雙環戊二烯。但是，即使在真空蒸餾物中檢測到顯著量的二烯時，在縮合產物中也沒有檢出。尺寸排阻色譜法(SEC)得到的縮合物性質尺寸排阻色譜法(SEC)得到的縮合物曲線進行面積積分。芳氧基-非共軛二烯化合物，即，中性或醚化合物，在95±1表現出SEC峰；羥基芳基-非共軛二烯化合物在133±1表現出峰。結果如下表D所示。在表D中，實施例欄是上述實施例的實施例編號和這些實施例的產物部分或萃取物，其中字母「A」是實施例35的重結晶固體；字母「B」是實施例33的部分1；字母「C」是實施例33的部分3；字母「D」是實施例35的液體部分；字母「E」是實施例35的膠部分；字母「F」是實施例49的庚烷萃取的二(羥基芳基)-二烯化合物。標題為「1∶1醚％」的欄是芳氧基-非共軛二烯化合物的量。標題為「1∶1酚％」的欄是羥基芳基-非共軛二烯化合物的量，其中羥基芳族化合物與非共軛二烯通過碳-碳鍵連接。「III/IV比」是芳氧基-非共軛二烯對羥基芳基-非共軛二烯化合物的比例。標題為「％OH和羥基當量」的欄自有說明。標題為「粘度」的欄是在25℃的粘度，除非另有說明，諸如當產品是固體時，其中「m.p.」表示在規定溫度的熔點。
表D 用尺寸排阻色譜法得到的縮合物性質
(a)計算的％OH對於二(羥基芳基)-非共軛二烯為10.6；對於芳氧基-非共軛二烯化合物為0.0；對於羥基芳基-非共軛二烯化合物為7.5；對於縮聚物為7.5。縮聚物是聚合單元本身和聚合的單元混合物形成的鏈。(b)含有痕量甲醇和羥基苯基-雙環戊二烯化合物。
羥基數(和當量)的測定如下將2.0g樣品的溶液與25ml吡啶/乙酐溶液(約250ml吡啶加上60ml乙酐)一起回流2小時。回流冷凝物用5ml水清洗，所含物質再加熱5分鐘。移去加熱，冷能物用25ml甲醇清洗。冷卻至室溫後，所含物質用1.0N氫氧化鈉用pH計滴定至pH9。滴定度表示「A」。對於空白樣(「B」)，將相同體積的乙酐、上述所用的吡啶和水的混合物混合併在滴定前短暫靜置15分鐘，加入相同量的上述清洗用的甲醇。「B」以毫升表示。「％OH」的計算如下(B-A)(IN)(0.017)(100)除以樣品重量(g)羥基當量的計算如下17×100除以％OH對比實施例50採用三氟化硼催化劑和0.0077的雙環戊二烯對苯酚摩爾比製備雙環戊二烯/苯酚樹脂基本上按照美國專利4927905的實施例1，但是在0.077的雙環戊二烯對苯酚的摩爾比進行。這樣，在氮氣下用1小時將雙環戊二烯(132g，1.0摩爾)加入在70℃的苯酚(1233.3g，13摩爾)和三氟化硼合乙醚(6.8g，苯酚的0.5％)溶液。反應隨後在150℃加熱4小時並在該溫度保持1.5小時。反應然後冷卻到60℃，用6.5g 45％KOH中和催化劑。苯酚的回收通過真空蒸餾至在26英寸真空下190℃，然後用100ml水在185-190℃和26英寸真空下蒸汽噴射殘留物。產品(312g)特徵如下粘度在125℃為1210cps；Mw/Mn為322/262；苯酚含量小於0.05％；硼含量0.027％；氟含量1.06％；苯酚-雙環戊二烯化合物為痕量(小於1％)。未檢測到苯氧基-雙環戊二烯化合物(醚)。對比實施例51採用三氟化硼催化劑和0.25的雙環戊二烯對苯酚摩爾比製備雙環戊二烯/苯酚樹脂的對比實施例在氮氣下用1小時將雙環戊二烯(198.5g，1.5摩爾)加入在70℃的苯酚(565g，6.0摩爾)和三氟化硼合乙醚(2.25g，苯酚的0.4％)溶液。進一步加熱反應混合物並如實施例50回收苯酚和產品。產品(317g)特徵如下粘度在125℃為20900cps；150℃為942cps；Mw/Mn為580/318；苯酚-雙環戊二烯化合物為3％。對比實施例52使用甲磺酸催化劑和N-乙醯苯胺阻滯劑製備雙環戊二烯/苯酚縮合物按照實施例38A的方法，除了用等摩爾量的甲磺酸(1.33g在苯酚中的10％的酸)代替2.08g在苯酚中的10％的三氟甲磺酸。在45℃加入二烯後在45℃1小時後基本上不發生反應(折射率在27.7℃為1.5314)。在70℃再經過4小時後，發生非常少的反應，此時折射率為1.5344(27.6℃)。與實施例38A對照，此時折射率為1.5548(26.1℃)，在70℃7小時後為1.5569。反應隨後加熱到90℃，其中折射率變化如下表52所示，其中R.I.表示在25±0.5℃的折射率。
表52
在90℃11小時後，如上表52所示，中和並隨後分析反應混合物。分析表明14.9％未反應的雙環戊二烯，對應於61％的二烯轉化率；苯氧基-雙環戊二烯化合物對羥基苯基-雙環戊二烯化合物的比例約3.4。
從上述對比實施例52和表52可知，與三氟甲磺酸相比，非常強的甲磺酸(約0.5倍於硫酸的酸度，約2倍於HCl的強度，在25℃在乙酸中的電導率測定)相對無效。
權利要求
1.一種製備羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物的方法，其包括製備一種反應介質，該介質含有羥基芳族化合物、非共軛二烯、三氟甲磺酸和足量的阻滯劑，該阻滯劑可降低但不消除反應介質中酸的催化活性；和在一定溫度加熱反應介質足夠的時間完成二烯和羥基芳族化合物的反應。
2.權利要求2的方法，其中阻滯劑的pH約6-7.5。
3.權利要求1的方法，其中阻滯劑選自水、有機化合物及其混合物。
4.權利要求3的方法，其中有機化合物選自含氮化合物、醇、醚及其混合物。
5.權利要求4的方法，其中含氮化合物是醯胺。
6.權利要求4的方法，其中含氮化合物是pKa約-2-1.2的胺。
7.權利要求1的方法，其中羥基芳族化合物是苯酚。
8.權利要求1的方法，其中二烯是雙環戊二烯。
9.權利要求1的方法，其中二胺是d-檸檬烯。
10.權利要求1的方法，其中羥基芳族化合物是苯酚，二烯是雙環戊二烯或d-檸檬烯。
11.一種製備羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物的方法，其包括在催化劑體系存在下非共軛二烯與羥基芳族化合物接觸，所述的催化劑體系基本上由三氟甲磺酸和阻滯劑組成，該阻滯劑的量足以降低但不消除酸的催化活性。
12.一種製備羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物的方法，其包括在均相催化劑體系存在下非共軛二烯與羥基芳族化合物接觸，所述的催化劑體系含有三氟甲磺酸和阻滯劑，該阻滯劑相對於所述的酸是鹼，一定量的所述阻滯劑降低但不消除酸的催化活性。
13.一種製備非共軛二烯和羥基芳族化合物的縮合產物的方法，其包括用下述步驟形成反應混合物(1)每摩爾羥基芳族化合物與約0.1-0.8摩爾二烯接觸，使用的催化劑體系基於羥基芳族化合物的重量含有約0.01-1％三氟甲磺酸和酸重量的約0.5-10倍的阻滯劑，以一定量存在的該阻滯劑降低但不消除酸的催化活性；(2)在約35-190℃加熱反應混合物足夠的時間以完成羥基芳族化合物和二烯的反應。
14.權利要求13的方法，其中用於降低催化活性的阻滯劑是有機物質。
15.權利要求14的方法，其中有機物質是聚合物。
16.權利要求14的方法，其中有機物質選自N-乙醯苯胺；二(2-甲氧基乙基)醚；N-甲基吡咯烷酮；2-氯吡啶；聚(2-乙烯基吡咯烷酮)；N-環己基吡咯烷酮；和2-硝基苯胺；二烯選自雙環戊二烯和檸檬烯；羥基芳族化合物選自苯酚、甲酚、雙酚A和間苯二酚。
17.權利要求14的方法，其中有機物質是水溶性聚合物。
18.權利要求14的方法，其中有機物質是水不溶性的聚合物。
19.催化劑組合物，含有三氟甲磺酸和阻滯劑，阻滯劑以一定量存在，在羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合中降低但不消除酸的催化活性，並且所述的阻滯劑不與非共軛二烯的雙鍵反應；在約80℃的溫度在酸存在下不降解。
20.一種組合物，含有羥基芳族化合物、非共軛二烯和均勻的催化體系，該催化體系含有三氟甲磺酸和一定量阻滯劑，該量的阻滯劑降低但不消除組合物中酸的催化活性。
21.用於製備羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物的方法，其中產物具有0.5-1.5的芳氧基-非共軛二烯化合物對羥基芳基-非共軛二烯化合物比例，約40重量％至至少90重量％的產物是所述的芳氧基-二烯化合物和所述的羥基芳基-二烯化合物，該方法包括(a)在約45℃-約100℃的溫度，以每摩爾羥基芳族化合物與約0.2-0.5摩爾二烯的摩爾比例使非共軛二烯與羥基芳族化合物反應，(b)所述的反應在基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.1％三氟甲磺酸和基於羥基芳族化合物重量約0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下進行，條件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等於三氟甲磺酸的量。
22.一種組合物，含有羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，所述產物包括芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物，其中產品中的芳氧基-非共軛二烯化合物對羥基芳基-非共軛二烯化合物的比例為約0.5-1.5，產品重量的約40％至至少90％是所述的芳氧基-二烯化合物和所述的羥基芳基-二烯化合物。
23.權利要求22的組合物，其中二烯產物的芳氧基和羥基芳基部分是選自下列的物質的殘基苯酚、甲酚、雙酚A和間苯二酚；產物的二烯部分是選自雙環戊二烯和檸檬烯的物質的殘基。
24.權利要求23的產物，其中二烯是雙環戊二烯，羥基芳族化合物是苯酚。
25.用於製備羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物的方法，其中產物含有至少90重量％芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物和少於約10重量％分子量更高的所述縮合的產物，該方法包括在下述條件下非共軛二烯與羥基芳族化合物反應非共軛二烯對羥基芳族化合物摩爾比為約0.3-0.5，溫度約40-70℃，在(1)基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.1％的三氟甲磺酸；和(2)基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.3％N-甲基吡咯烷酮的存在下，條件是N-甲基吡咯烷酮的量至少等於酸的量。
26.權利要求25的方法，其中產物含有至少60重量％芳氧基-非共軛二烯化合物。
27.一種組合物，含有羥基芳族化合物反應物和非共軛二烯反應物的縮合產物，其中產物含有至少90％芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物和少於約5％分子量更高的產物，所述百分比基於縮合產物的重量。
28.權利要求27的組合物，其中羥基芳族化合物反應物是苯酚，非共軛二烯反應物是雙環戊二烯，縮合產物的粘度在25℃為約200-400cps。
29.一種組合物，含有芳氧基-非共軛二烯化合物和羥基芳基-非共軛二烯化合物，其中芳氧基化合物對羥基芳基化合物的比例為約18-48重量％，所述芳氧基化合物和羥基芳基化合物對羥基芳族化合物和非共軛二烯的反應的分子量更高的產物的重量比為至少為9∶1。
30.一種製備羥基芳族化合物和非共軛二烯縮合產物的方法，其中產物以重量計含有約5％-40％羥基芳基-非共軛二烯化合物、任選至多約2％芳氧基-非共軛二烯化合物以及分子量大於所屬羥基芳基-非共軛二烯化合物的縮合產物，該方法包括(a)在約130℃-約190℃的溫度，以每摩爾羥基芳族化合物與約0.2-0.5摩爾二烯的摩爾比例使非共軛二烯與羥基芳族化合物反應，(b)所述的反應在基於羥基芳族化合物的重量約0.03-0.1％三氟甲磺酸和基於羥基芳族化合物重量約0.03-0.3的N-甲基吡咯烷酮存在下進行。
31.一種組合物，含有羥基芳族化合物和非共軛二烯的縮合產物，其中縮合產物含有約5-40％羥基芳基-非共軛二烯化合物、任選至多約2％芳氧基-非共軛二烯化合物以及分子量大於所屬羥基芳基-非共軛二烯化合物的縮合產物，所述量基於縮合產物的重量。
32.權利要求31的組合物，其中二烯產物的芳氧基和羥基芳基部分是選自下列的物質的殘基苯酚、甲酚、雙酚A和間苯二酚；產物的二烯部分是選自雙環戊二烯和檸檬烯的物質的殘基。
33.權利要求32的組合物，其中芳氧基和羥基芳基部分是苯酚的殘基，二烯部分是雙環戊二烯的殘基。
全文摘要
公開了一種催化劑組合物,含有三氟甲磺酸(也稱為triflic acid)和足量的降低但不消除酸的催化活性的一種物質(也稱為阻滯劑)。還公開了一種方法和一種組合物,用於使用所述催化劑組合物縮合羥基芳族化合物與二烯。該方法通過改變反應溫度、時間、阻滯劑的類型和用量以及其它可變因素可生成具有1摩爾二烯對1摩爾羥基芳族化合物的摩爾比、1摩爾二烯對2摩爾羥基芳族化合物的摩爾比的縮合物和諸如樹脂的更高分子量的產物。
文檔編號C07C43/243GK1382113SQ00813225
公開日2002年11月27日 申請日期2000年8月29日 優先權日1999年9月2日
發明者A·A·戈博 申請人:博登化學公司