具有多孔結構的鋰電池用陽極活性物質及其製造方法與流程

2023-05-30 01:44:36

本發明涉及具有多孔結構的鋰電池用陽極活性物質及其製造方法，更具體而言，涉及通過具有多孔結構而具有高比表面積和優異的效率特性的多孔鋰電池用陽極活性物質及其製造方法。
背景技術：
：隨著手機、筆記本電腦等it產業的擴展和便攜設備的大眾化，以鋰二次電池為中心的小型二次電池的使用逐漸增加，為了滿足消費者的高要求，高性能、輕量化電池的需求逐漸增加。此外，作為綠色能源的一部分，對環保汽車的興趣正在高漲，正在持續進行研究，以搶先佔領需要具有高輸出功率和高能量密度(如用於電動汽車的馬達驅動用電源)的中大型汽車市場。鋰二次電池由陽極、陰極、電解質、隔膜構成。陽極是決定電池的容量和性能的核心材料且屬於成本比重高的項目，因此為了二次電池的商用化和性能提高，必須提高陽極的性能。二次電池用陽極材料根據原料分為鋰鈷系(lco)、鋰鎳系(lno)、鋰錳系(lmo)、磷酸鐵鋰系(lfp)，兼具lco、lno、lmo各自的優點的鋰鎳-鈷-錳系(ncm)的使用比重越來越高。近年來，電動汽車的市場以hev(hybridelectricvehicle，混合動力汽車)、phev(plug-inhybridelectricvehicle，插電式混合動力汽車)為中心正在急劇擴展，由於重要的是hev、phev具有重要的瞬間輸出功率特性，因此陽極活性物質也被要求高輸出功率的特性。由此，為了提高輸出功率特性，以往朝著減小陽極活性物質的粒子大小來增加與電解液接觸的比表面積以提高鋰離子向電解液的移動率的方向進行了研究，但單純地僅減小粒子大小，無法得到充分的輸出功率，而且由於包含很小的微粉而在反覆充放電循環的過程中被劣化，存在難以確保長壽命性能特性的問題。為了解決這樣的問題，進行了如下嘗試：通過向陽極活性物質粒子內部導入中空形態，增加與電解液接觸的陽極活性物質的表面積。韓國專利註冊第10-1345509號公開了在中心部有空間且在外側具有由複合氧化物形成的外殼部的中空粒子結構形態的陽極活性物質，但上述陽極活性物質在高輸出功率充放電時外殼部結構破壞的可能性高，由此有可能引起循環特性下降。此外，韓國專利註冊第10-1272411號公開了如下陽極活性物質：在製造前體時，在氧化氣氛下進行初始核生成工序，從而將鎳錳複合氫氧化物粒子的外殼部厚度設定為二次粒子粒徑的5％-45％，但由於孔隙以中空結構的形態僅向內側形成，因此在持續充放電時，由於急劇體積膨脹而可能發生裂紋，如果形成裂紋而表面脫落，則內部露出或者難以維持球形粒子的形態。雖然利用中空結構而能夠在一定程度上提高輸出功率特性且能夠部分彌補在充放電過程中因體積變化而出現的粒子破裂等所致的長壽命特性劣化，但是難以充分確保粒子外部的電解液與粒子內部的電解液的連接通道而在改善方面存在局限，並且中空結構的表面積存在界限，此外，由於處於外殼形態的中空結構的特性，由物理壓力導致的粒子破裂特性是脆弱的。技術實現要素：技術課題本發明所要解決的課題是提供一種具有改善的高輸出功率特性和充放電穩定性的二次電池陽極活性物質。本發明的另一課題是提供一種製造上述鋰電池用陽極活性物質的方法。解決課題的方案為了解決上述課題，本發明提供一種鋰電池用陽極活性物質，所述活性物質為由一次粒子的聚集體形成二次粒子且在所述二次粒子的內部整個區域分布有孔隙的多孔結構，所述孔隙的分布形態為從中心呈放射形。根據一個實施方式，其中，所述一次粒子可以從二次粒子的中心部朝向表面的方向呈放射形態生長，且可形成球形的二次粒子。根據一個實施方式，所述陽極活性物質可以由鋰與過渡金屬的複合氧化物構成。根據一個實施方式，所述過渡金屬可以為選自ni、co、mn中的1種以上的過渡金屬。根據一個實施方式，所述鋰電池用陽極活性物質的比表面積可以為1至5m2/g，並且二次粒子的平均粒徑(d50)可以處於2至20μm的範圍內。根據一個實施方式，所述二次電池陽極活性物質可以為包含由下述化學式1表示的鋰-鎳複合氧化物的鋰電池用陽極活性物質。[化學式1]lipni1-x-y-zmnxcoymzo2所述式中，所述m為選自mg、al、ti、zr、mo、w、y、sr、v、ca、nb中的1種以上的金屬，p為0.90≤p≤1.2，x為0≤x≤0.80，y為0≤y≤0.50，z為0<z≤0.05。根據一個實施方式，上述鋰電池用陽極活性物質可以在3c時具有80％以上的高倍率特性。為了解決本發明的另一課題，提供了一種製造鋰電池用陽極活性物質的方法，在本發明的製造鋰電池用陽極活性物質的方法中，包括如下步驟：製造包含鎳、鈷、錳的金屬鹽混合水溶液的步驟；將包含所述金屬鹽混合水溶液、絡離子形成劑和結晶形成調控劑的反應溶液投入反應器中的步驟；在非活性氣氛下向所述反應溶液中投入ph調節劑而調節反應溶液的ph的步驟；將所述反應溶液過濾而得到金屬複合氫氧化物的步驟；將所述金屬複合氫氧化物和鋰原料混合而製造陽極活性物質前體的步驟；以及燒制陽極活性物質前體的步驟。根據一個實例，所述包含鎳、鈷、錳的金屬鹽混合水溶液的濃度可以為1.5至4.0m。根據一個實例，所述結晶形成調控劑可為醇類添加劑，該醇類添加劑可以是碳原子數為1至10的醇，優選可以是碳原子數為2至10的多元醇。根據一個實例，所述醇類添加劑可以選自於由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、丁二醇、甘油或它們的混合物所組成的組。根據一個實例，在製造所述前體時與金屬複合氫氧化物混合的鋰原料可以為碳酸鋰或氫氧化鋰。根據一個實例，所述陽極活性物質前體的燒制溫度可以為700℃至950℃。此外，本發明提供了一種包含所述陽極活性物質的鋰電池。有益效果本發明涉及在粒子內部均勻地分布有孔隙且孔隙結構呈放射形形成的鋰二次電池用陽極活性物質，由一次粒子的結合體形成接近球形的二次粒子的形態，由於在其內部均勻地分布有放射形孔隙，因而能夠具有大的比表面積，由此電解液向孔隙內部的流入變得容易，並且鋰離子的移動阻力減小，從而能夠製造具有高輸出功率特性的二次電池。附圖說明圖1為通過實施例1的製造方法製造的鋰二次電池用活性物質的截面的sem圖像。圖2為通過比較例1的製造方法製造的鋰二次電池用活性物質的截面的sem圖像。圖3為通過比較例2的製造方法製造的鋰二次電池用活性物質的截面的sem圖像。圖4為示出根據實施例1、比較例1和比較例2的鋰二次電池用活性物質的輸出功率特性和壽命特性的圖表。具體實施方式以下，將參照本發明的實施例對本發明進行更詳細地說明。然而，應理解的是，本發明並不旨在限於特定的實施方式，而是旨在涵蓋落入本發明的技術思想和範圍內的全部變形物、等同物或替代物。根據本發明的鋰電池用陽極活性物質是如下的陽極活性物質：由一次粒子的聚集體形成二次粒子且在上述二次粒子的內部整個區域分布有孔隙的多孔結構的粒子，其中，孔隙的分布形態呈放射形。根據本發明的陽極活性物質可以提供由一次粒子形成的多孔二次粒子，上述一次粒子可以具有多種形態而不受特別的限制，例如可以包括板狀、針狀、無定形的粒子形態，二次粒子可以是它們聚集而形成的球形粒子。上述二次粒子的內部可以包含上述一次粒子聚集時形成的孔隙。存在於上述一次粒子之間的孔隙可以以二次粒子的中心部為基準呈放射形而形成。根據本發明，上述放射形的多孔結構中，板狀或針狀的一次粒子在二次粒子內部從中心呈放射形形成，並且以從上述一次粒子形成的放射形區域為基準形成孔隙，從而可以形成具有根據本發明的放射形態分布的多孔結構的陽極活性物質。本發明的陽極活性物質粒子可以具有如下形狀：板狀或針狀的一次粒子聚集而形成球形二次粒子，至少部分的一次粒子在二次粒子的內部從中心呈放射形，且在上述呈放射形的一次粒子之間均勻地分布有孔隙。由於上述一次粒子從中心呈放射形聚集而分布，因此上述孔隙也能夠以粒子的中心部為基準呈放射形分布。此外，即使在存在無定形的粒子(而非針狀或板狀的一次粒子)的情況下，上述孔隙也可以具有呈放射形分布的形態。上述的放射形的多孔結構由於在二次粒子的整個內部中均勻地形成的孔隙而能夠呈現高比表面積，該結構能夠提高與電解液的反應面積，能夠有助於提高二次電池的輸出功率特性。具體而言，通過在一次粒子之間形成連通粒子的內部與外部的通道，從而可以通過上述一次粒子之間的通道來實現電解液的進入，並且，不僅在二次粒子的表面而且還在內部形成與電解液反應的反應界面，因此li離子的活性物質與電解液之間的界面反應變得順利，使得在充放電期間的鋰的脫嵌反應變得順利，從而能夠提高鋰電池的輸出功率特性和容量。根據本發明的陽極活性物質可以為如下的鋰電池用陽極活性物質：比表面積可以為1至5m2/g，並且上述粒子的平均粒徑處於2至20μm的範圍內。具體而言，如果粒子的平均粒徑小於2μm，則陽極的填充密度下降，並且單位容積的電池容量可能降低。如果粒子的平均粒徑超過20μm，則陽極活性物質的比表面積降低，與電解液的交界面減少，因此陽極的電阻上升而電池的輸出功率特性可能下降。上述陽極活性物質可以由鋰與過渡金屬的複合氧化物形成，上述陽極活性物質可以使用單獨的上述的鋰過渡金屬氧化物，也可以根據情況混合使用2種以上的過渡金屬。作為具體實例，可舉出鋰鈷氧化物(licoo2)、鋰鎳氧化物(linio2)等層狀化合物，或者用1種或1種以上的過渡金屬置換的化合物；化學式li1+ymn2-yo4(其中，y為0-0.33)、limno3、limn2o3、limno2等鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(li2cuo2)；liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等釩氧化物；由化學式lini1-ymyo2(其中，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，y＝0.01-0.3)表示的ni位點型鋰鎳氧化物；由化學式limn2-ymyo2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，y＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的鋰錳複合氧化物；化學式中的部分li被鹼土金屬離子置換而成的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3等，但並不限於此。根據本發明的過渡金屬優選可以為選自ni、co、mn中的過渡金屬，更優選可以為包含上述ni、co、mn的三成分的陽極活性物質，但並不限於此。根據本發明的優選的實施方式的陽極活性物質可以為由下述化學式1表示的鋰金屬複合氧化物。[化學式1]lipni1-x-y-zmnxcoymzo2上述式中，上述m為選自mg、al、ti、zr、mo、w、y、sr、v、ca、nb中的1種以上的金屬，p為0.9≤p≤1.2，x為0≤x≤0.80，y為0≤y≤0.50，z為0<z≤0.05。在本發明的陽極活性物質中，鋰的原子比(p)可以為0.9-1.2的摩爾比。在鋰的比率小於0.9的情況下，上述陽極活性物質的容量可能降低；在鋰的摩爾比(p)大於1.2摩爾的情況下，由於殘留鋰的含量增加，可能導致歸因於氣體產生等的電池膨脹之類的問題。為了提高電池的輸出功率特性和結構穩定性、壽命特性等，本發明的陽極活性物質優選可以含有添加元素。優選上述添加元素以與主要元素的含量相比更少的量添加，並且均勻地分布於鋰鎳複合氧化物粒子的表面或內部。如果上述添加元素m的原子比(z)超過0.05，則在充放電時有助於li的氧化還原反應的金屬元素減少，從而可能使電池容量降低。上述根據本發明的鋰二次電池用陽極活性物質可以通過優化上述的製造陽極活性物質的前體的工序而得到，通過上述前體工序和燒制工序適當控制粒子的比表面積和形態，從而能夠提供製造具有高比表面積的多孔的鋰二次電池用陽極活性物質的方法。利用上述的製造鋰二次電池用陽極活性物質的方法，可以形成上述前體和活性物質的平均粒徑、粒徑分布、反應面積、粒子內部結構和組成，關於上述的條件的控制，只要是能夠製造陽極活性物質的方法就沒有特別限定，但通過使用下文描述的製造陽極活性物質的方法，能夠更加可靠地製造本發明的陽極活性物質。下面，提供根據本發明的鋰二次電池用陽極活性物質的製造方法。本發明的製造鋰二次電池用陽極活性物質的方法可以為包括如下步驟的鋰電池用陽極活性物質的製造方法：製造包含鎳、鈷、錳的金屬鹽混合水溶液的步驟；將包含上述金屬鹽混合水溶液、絡離子形成劑和醇類添加劑的反應溶液投入反應器中的步驟；在非活性氣氛下向上述反應溶液中投入ph調節劑而調節ph的步驟；將上述反應溶液過濾而得到金屬複合氫氧化物的步驟；將上述金屬複合氫氧化物和鋰原料混合而製造陽極活性物質前體的步驟；以及燒制上述陽極活性物質前體的步驟。上述金屬複合氫氧化物粒子的組成比(ni:co:mn)在陽極活性物質中也得到維持，因此優選可將上述製造的複合氫氧化物粒子的組成比預先調節為與將要得到的陽極活性物質的組成比相同。就上述金屬複合氫氧化物而言，為了製造對應於由化學式1表示的金屬複合氫氧化物粒子中的金屬原子的摩爾比的金屬複合化合物，對於包含各金屬的金屬鹽化合物，可以調節上述金屬元素的比例並溶解於水中，以製備上述金屬鹽混合水溶液。另一方面，向反應器中投入的反應溶液可以包含上述的溶解有金屬鹽化合物的混合水溶液和絡離子形成劑，根據本發明的優選的實施例，上述反應溶液可以進一步包含醇類添加劑。此外，上述反應溶液可以通過調整鹼性水溶液的供給量來調節ph。此外，隨著粒子在上述反應溶液中生長，溶液的ph發生變化，因此可以通過向上述反應溶液供給混合水溶液和鹼性水溶液，將上述反應溶液的ph維持為預定值。作為上述金屬鹽化合物，利用具有對應於如下的金屬的原子比的金屬化合物：由化學式1表示的金屬複合氫氧化物粒子中的金屬的原子比。為了具有對應於由化學式1表示的鎳複合氫氧化物中的金屬的原子比的金屬的原子比，上述金屬化合物由對應於上述金屬的金屬鹽的化合物構成。為了便於供給金屬鹽混合水溶液以良好地混合，上述金屬鹽化合物通常優選是水溶性的，可以在水溶液相中溶解而反應。由此，金屬鹽化合物優選是水溶性的。作為上述金屬鹽化合物，具體可舉出無機酸鹽等，具體可舉出硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等，但並不限於此。這些無機酸鹽可以各自單獨地使用，也可以組合使用2種以上。根據本發明的優選的實施例，上述金屬鹽化合物可舉出硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳。上述金屬鹽混合水溶液中的金屬鹽化合物的濃度優選為1.5至4m。如果金屬複合水溶液中的金屬化合物的濃度小於1.5m，則粒子生成量少，因而生產率可能降低。另一方面，如果金屬複合水溶液的濃度超過4m，則金屬鹽的晶體析出，因而設備的配管可能被堵塞。此外，在使用2種以上的金屬化合物進行製造的情況下，可通過對各金屬鹽化合物的混合水溶液進行調整以使金屬鹽化合物的濃度處於上述範圍內，將各混合溶液調整至預定的比率。可以以0.1至0.8l/小時的流量將上述金屬鹽混合水溶液投入反應器中。合成前體時，可以添加醇作為結晶形成調控劑(媒晶劑，habitmodifier)，從而調節粒子性狀。醇的oh基在水溶液中吸附於粒子特定面的表面oh基，抑制所吸附的面上的粒子生長，這通過形態變化示出。確認了當將通過使用結晶形成調控劑製造的前體進行燒制時，能夠製造一次粒子聚集形成二次粒子且具有均勻的孔隙分布的陽極材料。結晶形成調控劑的特性可以根據組成和形態的不同而變化，並且可以通過調節反應條件和含量而最佳化。上述結晶形成調控劑可以使用碳原子數為1至10的醇類化合物，優選可以使用碳原子數為2至10的醇類添加劑。上述醇類添加劑可以與金屬複合水溶液和絡離子形成劑一同被投入反應槽，該醇類添加劑可以包含1個至10個、優選2個以上、更優選2個至5個羥基。例如結晶形成調控劑可以選自於由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、丁二醇、甘油或它們的混合物所組成的組。上述添加劑可以被添加至使用水性溶劑的金屬複合水溶液中，以調節所生成的金屬複合氫氧化物粒子的晶體形成。基於100重量份的過渡金屬，結晶形成調控劑的添加量可以在0.01至5重量份、優選0.01至3重量份、更優選為0.05至2重量份的範圍內進行調節。上述反應溶液的ph可以利用ph調節劑來調節。作為ph調節劑，例如可舉出鹼性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液，但並不限於此。根據本發明的ph調節劑優選可以使用氫氧化鈉。上述反應溶液的ph可以通過常用的ph測定儀來測定。化學式1中，m表示添加元素，m可以為除ni、co、mn之外的選自於由mg、al、ca、ti、v、cr、mn、zr、nb、mo和w所組成的組中的至少1種元素，含有上述添加元素的化合物優選可利用水溶性化合物。作為含有上述添加元素的化合物，例如可舉出硫酸鎂、硫酸鋁、鋁酸鈉、硫酸鈦、過氧鈦酸銨草酸鈦鉀、硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸錳、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等，但並不限於此。在使上述添加元素均勻地分散於複合氫氧化物粒子的內部的情況下，可向上述混合水溶液中添加具有添加元素的化合物、優選水溶性的具有添加元素的化合物。由此能夠使添加元素均勻地分布於複合氫氧化物粒子的內部。此外，在將添加元素塗覆於複合氫氧化物粒子的表面上的情況下，可用具有添加元素的水溶液使複合金屬氫氧化物粒子漿化，並通過結晶反應使添加元素析出於複合氫氧化物粒子表面上，從而可由添加元素塗覆其表面。該情況下，可使用具有添加元素的化合物的醇鹽溶液代替包含具有添加元素的化合物的水溶液。此外，可以通過將包含具有添加元素的化合物的水溶液或漿料向金屬複合氫氧化物粒子上噴塗並使其乾燥，從而可用添加元素塗覆複合氫氧化物粒子的表面。根據本發明的金屬複合氫氧化物反應可以使用與金屬鹽複合水溶液形成絡鹽的絡離子形成劑。上述絡離子形成劑可以提高金屬鹽的溶解度。作為典型的絡離子形成劑，可舉出銨離子供體，例如，進一步，對於銨離子供體沒有特別限定，並例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。上述氨的濃度可以以能夠恆定地維持金屬離子的溶解度的範圍添加，相對於上述金屬混合水溶液的流量，可以以0.01至0.2、優選0.05至0.1的比率供給。此外，如果氨濃度發生變化，則金屬離子的溶解度會發生變化，無法形成均勻的氫氧化物粒子，因此期望可以維持為恆定值。上述反應槽中的反應溶液的溫度優選可以維持在30℃至80℃而進行反應，期望可以在上述反應溶液的溫度下投入ph調節劑而將ph調節為10至13。此外，在ph大於13.0的情況下，粒子的大小可能變得過小；而在ph小於10的情況下，可能形成巨大粒子或可能混入雜質，且生成的粒子本身的粒徑分布可能變得不均勻。由此，通過在上述的ph範圍內將ph調節為恆定，能夠調節所生成的一次粒子的大小和二次粒子的大小，從而能夠具有均勻的粒徑分布。本發明中的反應槽的氣氛定義為反應槽內的空間中的氧濃度為1體積％以下的氣氛。在氧與非活性氣體的混合氣氛中，優選將氧濃度控制為0.5體積％以下、更優選0.2體積％以下。通過將反應槽內的空間中的氧濃度設為1體積％以下而使粒子生長，從而能夠抑制粒子的不必要的氧化，並能夠促進一次粒子的生長。作為用於將反應槽內的空間維持在此類氣氛中的手段，可舉出：使氮氣等非活性氣體流入反應槽內的空間部；以及使非活性氣體在反應液中起泡。氣氛中的氧濃度可以利用例如氮氣等非活性氣體來調整。作為用於將氣氛中的氧濃度調節至預定濃度的手段，例如可舉出使非活性氣體在上述氣氛中始終流通。由於金屬複合氫氧化物粒子的粒徑可以根據粒子生長工序的時間來控制，可以通過調節反應時間以生長期望的粒徑，得到具有期望的粒徑的複合氫氧化物粒子。此外，金屬複合氫氧化物粒子的粒徑也可以通過ph值和投入原料的比率來控制。作為上述裝置，可以使用利用共沉澱反應的二次電池陽極活性物質製造反應中用的反應器，例如可以使用連續反應器(cstr，continuousstirringtankreactor)或分批式反應器(batchtypetankreactor)，其中，連續反應器具有生產率高的優點，而分批式反應器具有無反應器穩定化時間且類型交換自由的優點。通過隨著反應器中的物質以10rpm至1000rpm的速度攪拌而進行反應，實施根據本發明的金屬複合氫氧化物生成反應，關於反應時間，在反應槽中駐留3至24小時、優選駐留5至12小時。對於從上述反應槽回收的金屬複合氫氧化物漿料，從溢流溶液開始過濾且用蒸餾水洗滌後將粒子加熱而進行熱處理，移除直到燒制工序還殘留在金屬複合氫氧化物粒子中的水分的工序。上述熱處理工序中，可將複合氫氧化物粒子加熱至殘留水分被去除的溫度。該熱處理溫度沒有特別限定，可以為100℃-400℃、優選為105℃至200℃。當熱處理溫度小於105℃時，為了去除殘留水分，需要長的時間。此外，由於金屬複合氫氧化物粒子的熱處理時間根據熱處理溫度的不同而變化，因此無法一致地決定，但當時間小於1小時時，無法充分實現複合氫氧化物粒子中的殘留水分的去除，因此優選為1小時以上、更優選為5-24小時。用於複合氫氧化物粒子的熱處理的設備沒有特別限定，只要是能夠在空氣氣流中加熱複合氫氧化物粒子，任何設備都可以，例如可舉出鼓風乾燥機、不發生氣體的電爐等。用於實施金屬複合氫氧化物粒子的熱處理的氣氛沒有特別限制，優選為能夠簡易地實施的大氣。根據本發明的金屬複合氫氧化物可以由下述化學式2表示。[化學式2]ni1-x-y-zcoxmnymz(oh)2+α上述式中，上述m為選自mg、al、ti、zr、mo、w、y、sr、v、ca、nb中的1種以上的金屬，x為0≤x≤0.8，y為0≤y≤0.5，z為0<z≤0.05，0≤α≤0.5。本發明的複合氫氧化物粒子為通過多個一次粒子聚集而形成的球形二次粒子。本發明的複合氫氧化物粒子特別適合作為前述的本發明的陽極活性物質的原料。因此，以其在本發明的陽極活性物質中使用為前提，下面說明本發明的金屬複合氫氧化物粒子。本發明的金屬複合氫氧化物粒子的平均粒徑為約2-21μm。由具有上述的平均粒徑的金屬複合氫氧化物製造的陽極活性物質具有約2-20μm的平均粒徑。在本發明的金屬複合氫氧化物粒子的平均粒徑小於2μm的情況下，陽極活性物質的平均粒徑變小，陽極的填充密度降低，從而使得單位容積的電池容量可降低。此外，如果本發明的複合氫氧化物粒子的平均粒徑超過21μm，則所得到的陽極活性物質的比表面積降低，陽極活性物質與電解液的交界面減少，因此陽極的電阻上升而使電池的輸出功率特性可能下降。混合工序是如下工序：通過將上述熱處理工序之後的乾燥的金屬複合氫氧化物與鋰化合物混合，得到鋰複合金屬混合物而製造陽極活性物質的前體。將鋰混合物中的鋰原子數(li)與鋰以外的金屬原子數混合成與陽極活性物質中的li/me相同。即，可以混合成與鎳、鈷、錳以及除此之外的添加元素原子(me)數之和的比(以下稱為li/me)為0.90/1-1.2/1，優選為1/1-1.15/1。從容易獲得的方面考慮，用於形成上述鋰混合物的鋰化合物優選為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或它們的混合物。為了形成根據本發明的多孔二次粒子，更優選為碳酸鋰或氫氧化鋰。此外，在鋰化合物與熱處理後的金屬複合化合物的混合不充分的情況下，粒子之間的li的分布變得不均勻，並且對於各粒子而言的li/me可能發生變化，因此不僅無法獲得目標活性物質的組成，而且存在無法獲得充分的電池特性的擔憂。此外，上述混合工序中，可以使用普通的混合機，例如可舉出振蕩混合機、混合機、混合機、v型混合機等。可以以金屬複合氫氧化物粒子不被破壞且鋰化合物被充分地混合的程度混合。上述燒制工序是將由上述混合工序製造的鋰-金屬混合物燒制而形成鋰-金屬氧化物的工序。上述燒制工序中，如果燒制鋰-金屬混合物，則在經熱處理的粒子中，鋰化合物中的鋰向粒子內部擴散，因此能夠形成鋰-金屬複合氧化物。上述燒制工序中的鋰混合物的燒制溫度為700-950℃、優選800至950℃。關於升溫速度，可以以2至10℃/min的升溫速度來進行加熱。如果燒制溫度小於700℃，則鋰無法向經熱處理的粒子中充分擴散，剩餘的鋰和未反應的粒子殘留、或者無法具備完整的晶體結構，從而得不到充分的電池特性。此外，如果燒制溫度超過950℃，則在熱處理粒子之間劇烈地發生燒結的同時，存在產生異常粒子的擔憂。因此，燒制後的粒子變粗大而存在無法維持粒子形態(下述的球形二次粒子的形態)的擔憂，當形成陽極活性物質時，比表面積降低，陽極的電阻上升而使電池的容量可能降低。上述鋰混合物的燒制時間、即在燒制溫度下的維持時間優選為3小時以上、更優選為6-24小時。當小於3小時時，鋰鎳複合氧化物可能未充分生成。燒制爐沒有特別限定，只要能夠在大氣、氧氣、根據情況的氮氣氣氛中加熱鋰-金屬混合物即可。例如，優選為不發生氣體的電爐，可以使用箱式爐、迴轉窯等形態的燒制爐。實施例燒制爐沒有特別限定，只要能夠在大氣、氧氣、根據情況的氮氣氣氛中加熱鋰-金屬混合物即可。例如，優選為不發生氣體的電爐，可以使用箱式爐、迴轉窯等形態的燒制爐。以下，參考本發明的實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。實施例1在4l連續溢流(overflow)反應器(cstr)中裝滿水，一邊以700rpm的攪拌速度攪拌，一邊設定內部溫度(30-50℃)，向反應槽中引入氮氣而調整為非活性氣氛。通過將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以0.33:0.33:0.33的摩爾比混合而製備2.5m濃度的金屬硫酸鹽的水溶液、25％氫氧化鈉以及10％氨水。金屬硫酸鹽水溶液的流量為0.4l/小時，將氨水流量調節為金屬水溶液流量的0.08倍，以反應器內的氫離子濃度(ph)為11.0-12.0左右的方式調節氫氧化鈉(naoh)溶液的投入量。此時，相對於100重量份的過渡金屬，在反應器中投入0.2重量份的甘油。攪拌速度為700rpm，以全部溶液的平均停留時間為6小時的方式投入反應物，將反應溫度維持在30℃-50℃，並引入氮氣而維持非活性氣氛。將反應穩定之後接收的溢流(overflow)溶液過濾、洗滌後，在120℃的烘箱中乾燥，得到複合金屬氫氧化物形態的前體粒子。在上述得到的氫氧化物粒子中以與上述氫氧化物的當量比為1.02的方式混合碳酸鋰，然後以3℃/min的升溫速度加熱後，在910℃下燒制9小時，製造具有均勻的放射形的孔隙結構的鋰複合金屬氧化物。比較例1利用4l連續溢流(overflow)反應器(cstr)，使用將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以0.33:0.33:0.33的摩爾比混合而成的2.5m濃度的金屬硫酸鹽水溶液製造複合金屬氫氧化物。金屬硫酸鹽水溶液的流量為0.4l/小時，將氨水流量調節為金屬水溶液流量的0.08倍，並向反應器供給。以反應器內的氫離子濃度(ph)為11.0-12.0左右的方式調節氫氧化鈉(naoh)溶液的投入量。攪拌速度為700rpm，以全部溶液的平均停留時間為6小時的方式投入反應物，將反應溫度維持在30℃-50℃，並引入氮氣而維持非活性氣氛。將反應穩定之後接收的溢流(overflow)溶液過濾、洗滌後，在120℃的烘箱中乾燥，得到複合金屬氫氧化物形態的前體粒子。在上述得到的氫氧化物粒子中，以與上述氫氧化物的當量比為1.02的方式混合碳酸鋰，然後以3℃/min的升溫速度加熱後，在910℃燒制9小時，製造幾乎不具有氣孔的鋰複合金屬氧化物。比較例2在反應槽(4l)中放入30％水，一邊以700rpm的攪拌速度攪拌，一邊設定內部溫度(30-50℃)，向反應槽中引入氮氣而調整為非活性氣氛。在上述反應槽中進一步投入100g氨水後，添加氫氧化鈉以使ph為12.5。然後，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以0.33:0.33:0.33的摩爾比混合而成的2.5m濃度的金屬硫酸鹽水溶液以及氨水分別以0.1l/hr、0.01l/hr添加至反應槽中。此時，在10分鐘後開始投入氫氧化鈉，以使得反應起始粒子生長。之後，以速度為0.063-0.065l/hr的流量投入氫氧化鈉水溶液。在反應槽中充滿液體時，停止供給金屬硫酸鹽水溶液、氫氧化鈉溶液和氨水，從而結束反應。然後，使所得到的全部生成物排掉水(drain)，並過濾、洗滌後，在120℃烘箱中乾燥，得到複合金屬氫氧化物形態的前體粒子。在上述得到的氫氧化物粒子中以與上述氫氧化物的當量比為1.02的方式混合碳酸鋰，然後以3℃/min的升溫速度加熱後，在910℃燒制9小時，製造內部中空且具有外殼部的中空結構形態的鋰複合金屬氧化物。對於實施例1、比較例1和比較例2中燒制的陽極活性物質粒子進行取樣，使用離子束截面加工機(jeol，sm-09010)，以5,000倍的倍率測定粒子的截面，並分別示於圖1、圖2和圖3。利用氣體吸附法比表面積測定裝置(日本bel有限公司製造，belsorp-miniii)來測定比表面積。複合氫氧化物和陽極活性物質的平均粒徑是由如下計算得出：利用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(microtrac有限公司製造，microtracs3500)測定的體積積分值。[表1]比表面積bet[m2/g]鋰複合金屬氧化物的平均粒徑(d50)[微米]實施例12.24.5比較例10.54.0比較例20.94.0實施例和比較例的鋰複合金屬氧化物均被製成5微米以下的小粒子，但如圖1至圖3所示可知，由根據本發明的製造方法製造的陽極活性物質具有整體上均勻的氣孔，具有相對高的比表面積。試驗例2電化學特性評價將上述實施例1和比較例1、比較例2中得到的陽極活性物質、導電劑(superp)及聚偏二氟乙烯(粘合劑)以90％、5％、5％的重量比混合併混入nmp直至製造均勻混合相的漿料。將該漿料以80微米厚度塗覆於鋁(al)極板上，然後在120℃乾燥30分鐘直至nmp完全蒸發。電解液使用了溶於碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)(1/1體積％)中的1摩爾的lipf6。關於初期形成條件，以0.1c充放電1次。關於高倍率特性的評價，以0.1c、0.2c、0.5c、1.0c、2.0c、3.0c進行。充電電壓為4.3v，而放電終止電壓為3.0v，[表2]如表2所示可知，與比較例1和比較例2相比，實施例1的高倍率特性得到提高。認為與在其內部相對不具有孔隙的比較例1相比，實施例1的陽極活性物質在內部均勻地分布有孔隙而與電解質的交界面積增加，從而有利於鋰離子向電解液中的移動，提高了高倍率特性。另一方面，在雖然具有孔隙但以中空結構的形態形成外殼部的情況(比較例2)下，在增加表面積的方面存在局限，電解液向中空內部的流入困難，鋰離子的移動通道受到限制，因此以高倍率評價時，表現出相對低的輸出功率特性。工業應用性根據本發明的鋰電池用陽極活性物質是在由一次粒子的聚集體形成的二次粒子的內部整個區域分布有孔隙的多孔結構的粒子，上述孔隙的分布形態從中心呈放射形，因而能夠具有大的比表面積，由此電解液向孔隙內部的流入變得容易，鋰離子的移動阻力減小，從而能夠製造具有高輸出功率特性的二次電池。當前第1頁12