含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法

2023-05-30 03:20:11

專利名稱：含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅納米材料的合成方法，尤其涉及一種含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法氧化鋅納米粒子組裝體的製備方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)作為一種新型無機化工材料，在橡膠、染料、油墨、塗料、玻璃、壓電陶瓷、光電子及日用化工等領域都有著廣泛的應用。納米級的氧化鋅材料進一步改善了氧化鋅的電學、光學性能，如，納米結構的的高比表面積、小尺寸可以改善氧化鋅發光頻率和化學靈敏度。由於量子限域效應，氧化鋅(ZnO)納米結構中的激子濃度加大，發光強度會進一步增強。優異的材料特性使得氧化鋅納米材料成為近幾年納米材料領域的一個研究熱點， 氧化鋅納米材料具有良好的性能，如半導體性能，壓電性能，光催化性能，生物相容性能等等，已經運用於機電傳感器、納米發電機、太陽能電池、納米雷射器等等，具有非常廣闊的產業化應用前景。結構是納米材料應用的基礎，它將在很大層面上影響納米材料的性能。因此，在製備方面可控性地生長氧化鋅納米結構以獲得具有新穎性能的功能器件，是當前氧化鋅納米材料研究中的一個重要方向。製備氧化鋅納米結構的工藝方法很多，根據製備過程中有無化學反應發生可分為物理法和化學法，但物理法一般很難得到納米級別的氧化鋅。化學法包括固相法、液相法(包括溶膠-凝膠法、沉澱法、水熱法、微乳膠法等)和氣相法(化學氣相反應法和雷射化學氣相沉積法等)。這些方法製備的氧化鋅一維納米材料具有非常豐富的結構形貌，如氧化鋅納米線、納米帶、納米管、納米環、納米彈簧、納米梳、 四腳狀納米結構等等。相對而言，水熱法則比較簡單。而目前得到空心球這種特殊結構納米氧化鋅的方法主要是兩種熱蒸發法和模板輔助的水熱法。熱蒸發法需要的儀器複雜， 影響因素較多，如原料種類、蒸發溫度、收集溫度、有無催化劑及催化劑種類、壓強以及載氣等，使得可控性差，生產效率低；而模板輔助的水熱法需要複雜的合成工藝，必須引入模板， 且很難構造特殊的球形結構。因此，提供一種簡單、廉價的合成具有特殊結構的納米氧化鋅方法顯得尤為重要。

發明內容
本發明針對納米氧化鋅製備方法存在的上述不足，旨在提供一種含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，能夠可控合成特定結構的納米/ 微米氧化鋅，操作簡單，通過調控反應物的比例，反應溫度，PH等條件得到不同形貌的納米氧化鋅，並且在不需要模板的條件下合成了氧化鋅納米空心球。完成本發明的採取的技術方案是一種含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，以甲醇和乙醇為混合溶劑，在反應釜中加入Zn(Ac)2 或其水合物，按Zn(Ac)2與tttmb和《-bitmb的摩爾比為O. 5 5 :1 :1加入含氮配體I, 3，5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(tttmb)和1，3- 二( I-咪唑基-亞甲基)_2，4，6-三甲基苯(m-bitmb)，按Zn (Ac) 2與NaOH的摩爾比為I :0 2加入NaOH，直接或調節Ph=8後，65°C 200°C條件下反應70-75 h，降至室溫後洗滌反應產物，真空乾燥，製得氧化鋅納米粒子組裝體。所述方法中，Zn (Ac)2或其水合物與NaOH的摩爾比為I :0 2，不加或加入不同比例的NaOHjB I :0. 2、I :1或I :2，與氧化鋅納米粒子組裝體的形貌相關。所述方法中，甲醇和乙醇的混合溶劑中，甲醇和乙醇的體積比為I 3 :1。反應所需含氮配體可按照已公開的文獻中的方法合成(Hong-Ke Liu, Cheng-yong Su, Cheng-Ming Qian, Jun Liu, Hai-Yan Tan and Bei-Sheng Kang. Assembly of a twin-cage complex containing a linear array of Pd3. J. Chem. Soc. , Dalton Trans. , 2001, 1167 - 1168)，配體一為 1，3，5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4, 6-三甲基苯(I, 3, 5-tris (triazol-l-yImethyI) -2, 4, 6-trimethyIbenzene,簡稱為tttmb)，配體二為1，3-二(I-咪唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(
I, 3-bis (1-imidazo) -1-ylmethyl) _2，4, 6-tr imethy lbenzen,簡稱為 m-bitmb)。 氧化鋅納米粒子組裝體合成的方法準確稱取一定量的Zn (CH3COO) 2 · 2H20, NaOH, tttmb和m-bitmb，將其加入到水熱反應釜中，再加入適量的甲醇和乙醇，直接或用甲酸調節Ph=S後，恆溫條件下反應70-75 h，自然降至室溫後用無水乙醇洗滌產物3-5次，真空乾燥，用以分析和表徵。通過反應條件的改變，可以合成得到各種不同形貌結構的氧化鋅納米粒子組裝體，典型的包括納米氧化鋅空心球、帶有納米棒氧化鋅球、六方片組裝納米氧化鋅實心球、 納米氧化鋅環、被納米帶圍繞的氧化鋅及花式氧化鋅環。實施例中具體製備了以下單一形貌的氧化鋅納米粒子組裝體，優選的具體反應條件如下
Zn(Ac)2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比 I :1,65 °C反應得到的是納米氧化鋅空心球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 2:4:2:2,加入甲醇 / 乙醇體積比1:1，65 °C反應得到的是納米棒氧化鋅球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比3 :1，65 °C反應得到的是六方片組裝的納米氧化鋅實心球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比1:1，200 1反應得到的是納米氧化鋅環。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比I :1，用甲酸調Ph=8，125°c反應得到的是納米帶圍繞的納米氧化鋅。Zn(Ac)2-2H20、tttmb、》-bitmb的投料摩爾比為5:1:1,不加NaOH,加入甲醇/乙醇體積比I :1，用甲酸調Ph=8，125°C反應得到的是花式納米氧化鋅。對以上六種納米氧化鋅合成產物進行表徵，如圖I、圖8和圖9所示。從圖I的 X-Ray粉末衍射圖(圖中a，b, c, d, e，f是分別對應於實例I至實例6所得到的樣品，紫外，拉曼光譜圖中標註相同)可以看出，圖中所有的峰都得到了歸屬，而且沒有任何雜峰的出現； 圖中存在13個明顯的峰，可以歸屬為六方晶系氧化鋅的晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)。從圖 8 紫外光譜圖譜(室溫下將氧化鋅分散到無水乙醇中測得)中可以得出，六種氧化鋅的吸收峰分別位於366nm， 371nm, 375nm, 356nm, 366nm和366nm。從六種合成產物納米氧化鋅的拉曼光譜圖9中可以得出，六種波譜具有非常相似的形狀。可以清楚地看到氧化鋅在 331， 440和 1000 cm 1處出峰，分別對應於氧化鋅的Al (ΤΟ), E2 (high)和El (2L0)的振動方式。本發明的優點在於，採用含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法納米氧化鋅合成方法，能夠可控合成特定結構的納米/微米氧化鋅組裝體，且在不需要模板的條件下就能夠合成納米氧化鋅空心球。依照本方法合成的納米氧化鋅在近紅外有較強吸收，具有很好的應用價值。該方法具有操作簡單、可控性強、低成本、無汙染等特點。


圖I是實例I至6合成的納米氧化鋅的X-Ray粉末衍射圖，圖中a, b，c, d，e，f是分別對應於實例I至實例6合成的氧化鋅樣品(紫外、拉曼光譜圖中標註相同)。圖2是實例I合成的納米氧化鋅空心球(a)透射電子顯微鏡圖(TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖3是實例2合成的納米棒氧化鋅球(a)透射電子顯微鏡圖(TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖4是實例3合成的六方片組裝的納米氧化鋅實心球(a)透射電子顯微鏡圖 (TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖5是實例4合成的納米氧化鋅環透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖6是實施例5合成的納米帶圍繞的氧化鋅掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖7是實施例6合成的花式納米氧化鋅掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖8是各實例所得到的樣品的紫外光譜圖。圖9是各實例所得到樣品的拉曼光譜圖。
具體實施例方式配合附圖通過實施例進一步詳細地描述本發明，應理解，實施例僅是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的範圍。實施例I
準確稱取 Zn (Ac) 2·2Η20 (O. 5 mmol), NaOH (O. I mmol), tttmb (0. I mmol)和》-bitmb (0.1 mmol)於IOml的反應爸中，加入5ml甲醇,5ml乙醇,65 Τ>|1 溫3d後自然冷卻至室溫， 用乙醇洗滌產物3-5次，真空乾燥，得到白色的氧化鋅。從圖2的TEM和SEM圖可以看出，合成得到的氧化鋅納米粒子是單分散的空心球， 直徑範圍為320-440nm,且是由納米粒子組裝而成,每個小的納米粒子長度大約是30nm。實施例2
納米氧化鋅的合成方法與實施例I基本相同，不同之處在於所加入樣品的比例不同 加入 Zn (Ac)2.2H20 (O. 2mmol), tttmb (O. 2mmol), m-bitmb (0. 2 mmol), NaOH (0. 4 mmol)。從圖3的TEM和SEM圖可以看出，合成得到氧化鋅實心納米球，納米球外圍長出了不同長度和寬度的納米棒，實心球的直徑範圍為140-230nm。隨著m-bitmb濃度的增大，納米棒的尺寸也趨於均一。實施例3
納米氧化鋅的合成方法與實施例I基本相同，不同之處在於所加入溶劑的比例不同 加入甲醇6ml,乙醇2ml。從圖4的TEM和SEM圖中可以看出，合成得到的是由六方片組成的納米球，六方片是光滑的，邊長大約為lOOnm，構成的納米球的直徑範圍為550-780nm。實施例4
納米氧化鋅的合成方法與實施例I基本相同，不同之處在於合成反應溫度不同反應溫度改變為200°C恆溫3天。從圖5的TEM圖中可以看出，合成得到的氧化鋅是外徑為980_1370nm，內徑為 360-6IOnm的環，環的表面是粗糙的，而且環是由直徑大約為150nm的納米粒子組成的。實施例5
準確稱取 Zn(Ac)2.2H20 (O. 2 mmol) , tttmb (O. 4mmo1)和》-bitmb (0. 4mmo1) NaOH(0.2 mmol)於30ml的反應釜中，加入5ml甲醇，5ml乙醇，超聲溶解，加入甲酸調節溶液pH=8，125°C恆溫3天後自然冷卻至室溫，然後用乙醇洗滌產物3-5次，真空乾燥，得到淺黃色的氧化鋅。從圖6的SEM圖中可以看出，合成得到的納米氧化鋅球的外圍是由納米帶無序地圍繞而成，而納米帶的裡面及球的內部是由管子組成的。實施例6
納米氧化鋅的合成方法與實施例5基本相同，不同之處在於未加入NaOH。從圖7的SEM圖中可以看出，合成得到的納米氧化鋅是一種花式氧化鋅。花式結構可以分為3個部分，如圖示的a，b，C，把平滑的底面定義為a，把b認為是花葉，它從底部 (即a)向上生長，有著比較均一的寬度和長度；從插入的圖可以看到花葉部分(b)的頂端是尖的；把c部分稱為花瓣，同樣地，花瓣也是從底部長出。從放大圖可以看出花瓣是開口的而且開口是沒有規律的。
權利要求
1.一種含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於以甲醇和乙醇為混合溶劑，在反應釜中加入Zn (Ac) 2或其水合物，按Zn (Ac) 2與 tttmb和《-bitmb的摩爾比為O. 5 5 :1 :1加入含氮配體1，3, 5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(tttmb)和I, 3-二( I-咪唑基-亞甲基)_2，4，6-三甲基苯(m-bitmb)， 按Zn (Ac) 2與NaOH的摩爾比為I :0 2加入NaOH，直接或調節Ph=8後，65°C 200°C條件下反應70 75h，降至室溫後洗滌反應產物，真空乾燥，製得氧化鋅納米粒子組裝體。
2.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於所述和甲醇和乙醇的混合溶劑中，甲醇和乙醇的體積比為I 3 :1。
3.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 65 °C反應製得到納米氧化鋅空心球。
4.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為2:4:2:2，加入甲醇/乙醇體積比I :1， 65 °C反應製得納米棒氧化鋅球。
5.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比3 1, 65 °(反應製得六方片組裝的納米氧化鋅實心球。
6.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 200 °C反應製得納米氧化鋅環。
7.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於 Zn (Ac) 2 ■ 2H20 > NaOH > 11 tmb > -b i tmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 超聲溶解後用甲酸調Ph=8，125°C反應製得納米帶圍繞的納米氧化鋅。
8.根據權利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特徵在於 Zn(Ac)2-2H20、tttmb、》-bitmb的投料摩爾比為5:1:1,不加NaOH,加入甲醇/乙醇體積比I I，超聲溶解後用甲酸調Ph=S，125 °C反應製得花式納米氧化鋅。
全文摘要
本發明公開了一種含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，以甲醇和乙醇為混合溶劑，以tttmb和m-bitmb為配體，在反應釜中加入Zn(Ac)2和NaOH，直接或調節Ph=8後，65℃～200℃條件下反應3天，降至室溫後洗滌產物，真空乾燥後製得產物納米氧化鋅。本發明方法通過調控反應物的比例、反應溫度和pH能夠得到不同形貌的氧化鋅納米粒子組裝體。本發明的含氮有機小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，能可控合成具有特殊形貌結構的納米氧化鋅，簡單廉價，操作方便，易於控制，依照本方法合成的納米氧化鋅在近紅外有較強吸收，具有很好的應用價值。
文檔編號C01G9/02GK102602983SQ20121010219
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月10日 優先權日2012年4月10日
發明者劉冬菊, 劉紅科, 孫海霞, 方敏, 韓敏 申請人:南京師範大學