一種快速實現銨離子篩再生的氧化還原方法與流程

2023-05-30 03:21:06

本發明屬於水處理
技術領域：
，具體涉及一種快速實現銨離子篩再生的氧化還原方法。
背景技術：
：我國水資源現狀為水資源短缺且分布不均勻，供水不足和水資源汙染嚴重是我們面臨的難題，並且也是制約城市可持續發展的重要因素；長期以來市政汙水的處理主要集中於去除COD、SS、色度、濁度等，對於氨氮的處理在目前的中水處理技術中並無特別高效的方法，常規方法無法對氨氮實現高效去除，出水氨氮含量超標，排放到江河湖海中又會引發一系列的環境問題，如水體富營養化、藻類異常繁殖頻發等，所以含氨氮汙染水的處理越來越受到人們的重視。離子交換法是用離子交換劑對待處理水中的離子進行離子交換去除有害離子的方法，該方法對水質影響小而被人們普遍認為是非常有前途的方法，離子篩由於其優異的選擇性被作為資源回收的一種手段而廣受重視，但其再生條件及材料溶損問題一直是該領域存在的技術性難題。文獻(於佔花，《隱鉀型錳礦型鉀離子篩的製備及應用》，中國海洋大學，2010)中提到了鉀離子篩的酸洗再生方法，並且對硫酸、鹽酸、硝酸再生處理後的再生率和溶損率做了較為詳細的工作，結果表示硝酸的再生效果好、溶損率低，在經過濃度實驗優化得到0.5mol/L硝酸處理效果最好，處理時間5h～3天不等，但此時的錳溶損情況仍高達13.12％；文獻(石西昌，尖晶石型鋰離子篩的製備及其吸附性能，中南大學學報，2011,8)中所述鋰離子篩λ-MnO2的洗脫條件為0.5mol/L鹽酸，再生時間10h～3天不等，但離子篩本體材料的溶損率可高達15％。上述再生方法再生效率均較低，再生時間甚至長至三天，而本申請中的再生方法可在40分鐘內使其再生率達到95％以上，再生效率高效，再生方法便捷，再生原料相對於硝酸再生方法更加安全。水體中的氨氮超標是引發水體富營養化的重要原因，離子交換法作為含氨氮廢水的處理方法之一，其具有的高效便捷、對水質影響小等優點使其越來越受到人們的重視，其中銨離子篩是目前最具發展前景的選擇性除銨離子材料，但目前離子篩的再生方法局限於濃酸溶液再生，該再生方法由於需要比較高的酸濃度，很難工業化應用，並且此方法再生時的溶損問題一直是離子篩工業化的主要障礙之一。針對目前離子篩再生方法單一，且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在於提供一個離子篩再生的新思路，使其不局限於離子交換再生的機理，而是採用氧化還原機理再生銨離子篩；本申請的目的在於突破現有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由於亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩錳的溶損率均低於萬分之三；本申請的目的還在於提供一種離子篩的高效的再生方法，相比於傳統硝酸再生時間長至3天，本申請中的再生方案可在40分鐘使其再生率達到95％以上。技術實現要素：針對目前離子篩再生方法單一且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在於提供一個離子篩再生的新思路，使其不局限於離子交換再生的機理，而是採用氧化還原機理再生銨離子篩；突破現有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由於亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩過程中錳的溶損均低於萬分之三；提供一種離子篩的高效的再生方法，傳統硝酸再生時間長至3天，本申請中再生方案可在40分鐘內使其再生率達到95％以上。為了實現上述目的，本發明採取的技術方案是：一種快速實現銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配製的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配製0.01～5mol·L-1的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質量比為1:5～1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經氯化銨溶液飽和處理後的二次吸附性能在50ppm氯化銨配製去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生後的銨離子篩在50ppm氯化銨配製去離子水中吸附，記錄吸附量，並取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中採用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質且不與二氧化錳反應的物質。本申請中，銨離子篩再生機理本申請中製備的銨離子篩是通過調控設計的錳系材料，為可設計的二氧化錳骨架結構，當銨離子篩吸附銨離子達到飽和後，我們利用亞硝酸根和銨根不能共存的原理，和亞硝酸根的弱氧化性(即可以將銨離子氧化，但不會與二氧化錳骨架材料反應)，該再生反應的機理如下:NH4++NO2-＝N2↑+2H2O亞硝酸根和銨根離子混合，在常溫下即可分解，生成氮氣和水，受熱時分解速度加快，反應變得劇烈。我們通過該機理配製一定濃度的亞硝酸鈉溶液，對吸附飽和的銨離子篩進行再生，並達到了非常好的效果，在不加熱的條件下，可以在40分鐘使其達到95％以上的再生率。如圖1所示，將已經吸附銨離子達到飽和的銨離子篩置於容器中，然後將配製好的一定濃度的硝酸鈉溶液倒入裝銨離子篩的容器中，在常溫攪拌的情況下對銨離子篩進行再生，再生過程中，亞硝酸根離子擴散進入銨離子篩的隧道中，並與隧道中的銨離子反應，生成氮氣和水，銨離子被反應的同時，鈉離子會佔據銨離子的位點，而實現再生。再生液中不存在銨離子，而再生液中的亞硝酸根的濃度與再生之前相比，濃度有所下降，因此，下次再生銨離子篩時，只需要往這個再生液中添加一定量的亞硝酸鈉固體即可。這樣就實現了再生液的循環利用，極大降低了再生的成本和再生工藝的複雜性。亞硝酸鈉再生效果實驗表1、不同濃度亞硝酸鈉溶液對銨離子篩的再生情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5銨離子吸附量mg/g3.2413.1925.5733.8942.46再生率％0.0623.144.7859.3574.34亞硝酸鈉濃度mol/L12345銨離子吸附量mg/g51.3255.5356.2156.5556.67再生率％89.8797.2398.4299.0299.23註：銨離子篩在50ppm氯化銨配製去離子水中吸附量為57.11mg/g。再生液中亞硝酸鈉濃度和再生率的關係為下圖2所示。從圖2可以看出，當亞硝酸鈉的濃度達到2mol/L時，銨離子篩的再生率就可以達到97.23％，實現了銨離子篩的再生。亞硝酸鈉對銨離子篩再生溶損實驗表2、不同濃度亞硝酸鈉對銨離子篩的溶損率情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5再生液中錳濃度ppm未檢出未檢出1.852.228.31錳溶損率‰000.10.120.45亞硝酸鈉濃度mol/L12345再生液中錳濃度ppm9.6111.6414.0417.7422.73錳溶損率‰0.520.630.760.961.23註：1g銨離子篩中的錳的質量為0.5543g。銨離子篩再生後材料中錳的溶損率和再生液濃度的關係如下圖3所示。從圖3可以看出，當亞硝酸鈉的濃度達到2mol/L時，銨離子篩的再生率就可以達到97.23％，實現了銨離子篩的再生。從圖3中看出，亞硝酸鈉對銨離子篩的再生對材料再生率大於96％時錳的溶損率仍低於1‰，該方法遠優於傳統的酸再生方法。亞硝酸鈉對銨離子篩再生效率實驗表3、亞硝酸鈉再生效率實驗表3及圖4為銨離子篩的再生時間與再生率的關係，從圖4可知，當再生時間為40min時，銨離子篩的再生率為96.32％，基本實現了銨離子篩的再生。解決了傳統銨離子篩再生的速率低的問題，傳統硝酸再生時間長達3天，本申請的方法能極大縮短再生時間，提高了再生效率，更加適合於市場使用的需要。有益效果(1)再生效率高效，再生率高，由於其再生的機理為氧化還原機理，反應速率迅速，其速控步驟為分子內擴散，故反應速率遠高於傳統的離子篩交換再生機理。(2)對材料溶損率遠遠低於傳統再生方法，溶損率低於1‰，離子篩常用再生方法為0.2～5mol/L硝酸再生，雖然再生率也可達95％以上，但錳溶損嚴重，大都在5％以上，高者在14％以上，而由於亞硝酸根的弱氧化性氧化銨離子再生的機理，對錳氧骨架幾乎沒有任何影響，溶損率低於1‰。(3)再生液水解程度較低，僅為pH為9的弱鹼性，較常用的硝酸再生，其更加安全，並且硝酸價格遠高於亞硝酸鈉，故成本遠低於硝酸再生工藝。(4)解決了傳統離子篩再生的速率低的問題，傳統硝酸再生時間長達3天，本申請中的再生方案可在40分鐘內完成對其95％以上的再生。附圖說明圖1是銨離子篩再生工藝流程圖；圖2是銨離子篩再生率與再生液濃度關係圖線；圖3是銨離子篩再生率、溶損率與再生液濃度關係圖線；圖4是銨離子篩再生速率圖線。具體實施方式實施例1一種快速實現銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配製的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配製0.01mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質量比為1:5，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經氯化銨溶液飽和處理後的二次吸附性能在50ppm氯化銨配製去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生後的銨離子篩在50ppm氯化銨配製去離子水中吸附，記錄吸附量，並取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中採用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質且不與二氧化錳反應的物質。實施例2一種快速實現銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配製的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配製5mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質量比為1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經氯化銨溶液飽和處理後的二次吸附性能在50ppm氯化銨配製去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生後的銨離子篩在50ppm氯化銨配製去離子水中吸附，記錄吸附量，並取其再生液測試錳的含量以計算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中採用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質且不與二氧化錳反應的物質。最後應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本申請型的保護範圍之中。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp