一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法
2023-05-29 20:40:56 2
專利名稱：一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法
技術領域：
本發明屬於無機鹽提取技術領域，具體涉及一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法。
背景技術：
近年來，被稱為「二十一世紀能源金屬」的鋰元素正在成為現代工業生產中關注與開發的熱點。近10年來，世界鋰的總需求量以每年7% 11%的速度持續增長，在我國鋰以及鋰鹽的市場需求量以年平均20% 25%的速度增長，市場價格也一直維持著上升勢頭。我國鹽湖滷水中鋰資源含量相當豐富，開發提取碳酸鋰對於國民經濟具有重要意義。 碳酸鋰是鋰工業的基礎化合物，在陶瓷生產、玻璃製造、鋁冶煉工業和醫藥行業都有廣泛的應用，尤其作為生產鋰電池的基礎材料，隨著鋰電池的迅猛發展有著非常廣泛的應用。專利US3537813A提出了一種添加三氯化鐵，用80%二異丁基酮-20%磷酸三丁酯做萃取劑萃取鋰，用水反萃有機相，空有機相循環使用的方法。過程中需要加入NaCl補充氯根，且用二-(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯萃取!^eCl3，再用水反萃取回收鐵鹽。該法存在的主要問題是鐵鹽回收工藝流程過於繁瑣，操作難度較大。專利CN87103431A在此基礎上提出了在氯根濃度達到6mol/L以上的高含量鋰、鎂、氯化物溶液中，加入三氯化鐵，採用50-70% TBP和30-50%200#溶劑煤油做萃取劑萃取鋰，有機相用稀鹽酸洗滌，再用6-9mol/L HCl進行反萃，反萃後用清水洗游離酸，用鹼中和其中的H+，鐵以HFeCl4形式存在於有機相循環回萃取段使用。該法存在的主要問題是使用的萃取劑在萃取過程中易形成第三相，積累導致循環過程效率越來越低，最後無法進行萃取；反萃過程中使用鹽酸濃度太高，易造成酸霧， 且對設備腐蝕嚴重，無法連續循環操作。
發明內容
本發明目的在於提供一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法。一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法，按照如下步驟進行(1)將磷酸三丁酯和助溶劑混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、助溶劑分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總質量的30-80^^20% -70% ；(2)將協萃劑和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，協萃劑的濃度與鋰濃度比值為 1 10 10 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 30 10 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是0. 1 6mol/L和0. 1 6mol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為1 1 30 1，洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度範圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L,或者將HCl溶液和NH4Cl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NH4Cl溶液的濃度範圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L，加入到步驟 (3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為1 1 20 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液，或者得到組成為NH4Cl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl或NH4Cl脫除，然後通入(X)2或加入Na2CO3, 控制PH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。所述助溶劑為醇或酮。所述醇為仲辛醇、異辛醇或正辛醇；所述酮為甲基異丁基甲酮、苯乙酮、2，6_ 二甲基-4-庚酮或2-庚酮。所述協萃劑為三氯化鐵、氯化鈷、氯化錳或三氯化鉻。本發明的有益效果1、使用醇類或酮類做助溶劑，分相速度快，實驗濃度範圍內均無第三相出現，循環過程流暢，有機相循環使用效率未出現降低，且鋰分配係數和鋰鎂分離因子顯著大於煤油為稀釋劑的體系，醇類或酮類在高鹽溶液的整個循環過程中溶劑損失較少。2、洗滌劑組成為LiCl+HCl，降低洗滌過程中對設備的腐蝕以及HCl的夾帶，省去後續處理步驟。3、為保證鐵鹽一直留存於有機相循環使用，反萃過程中需要保證一定的氯根濃度，在此基礎上用NaCl或NH4Cl替代部分高濃度鹽酸，以減少其帶來的酸霧及對設備的腐蝕，同時可以節省清水洗酸以及中和H+等步驟。4、結合全球(X)2減排理念，向脫除NaCl或 NH4Cl得到的溶液中通入CO2或加入Na2CO3,控制pH和動力學條件，直接得到納米級或微米級的Li2CO3,可以直接作為成品出售，省去了後加工的成本。
圖1為本發明從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明。以下實施例均採用如圖1所示的工藝。實施例1配製模擬鹽湖滷水，組成為鋰(0. 05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖滷水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和2，6- 二甲基-4-庚酮混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、2，6- 二甲基-4-庚酮分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總體積的50%、50% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為20 1， 洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是lmol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然後通入CO2或加入Na2CO3,控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本實施例單級鋰萃取率為75%，單級鋰鎂分離因子可達270。經過兩級萃取，一級洗滌，兩級反萃後鋰總回收率達92%以上。實施例2配製模擬鹽湖滷水，組成為鋰(0. 05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖滷水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和仲辛醇混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、仲辛醇分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鉻和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，三氯化鉻的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為2 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為15 1， 洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是2mol/L和lmol/L，加入到步驟(3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然後通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本實施例單級鋰萃取率為22%。經過七級萃取，一級洗滌，兩級反萃後鋰總回收率達85%以上。實施例3配製模擬鹽湖滷水，鋰(0.2mol/L)、鎂(4. Omo 1/L)、鈉(0. 07mol/L)、鉀(0. 02)和氯(8. 29mol/L)。從上述模擬鹽湖滷水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和正辛醇混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、正辛醇分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為1.5 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為30 1， 洗滌有機相； (4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是2mol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然後通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本實施例單級鋰萃取率為70%，單級鋰鎂分離因子可達210。經過兩級萃取，一級洗滌，兩級反萃後鋰總回收率達89%以上。實施例4配製模擬鹽湖滷水，鋰(0.2mol/L)、鎂(4. Omo 1/L)、鈉(0. 07mol/L)、鉀(0. 02)和氯(8. 29mol/L)。
從上述模擬鹽湖滷水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和甲基異丁基甲酮混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、甲基異丁基甲酮分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為1.5 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為20 1， 洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是0. 5mol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液； (5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然後通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本實施例單級鋰萃取率為75%，單級鋰鎂分離因子可達200。經過兩級萃取，一級洗滌，兩級反萃後鋰總回收率達90%以上。實施例5配製模擬鹽湖滷水，鋰(0.05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖滷水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和甲基異丁基甲酮混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、甲基異丁基甲酮分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總體積的50%、50% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為15 1， 洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是lmol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然後通入CO2或加入Na2CO3,控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本實施例單級鋰萃取率為80%，單級鋰鎂分離因子可達230。經過兩級萃取，一級洗滌，兩級反萃後鋰總回收率達93%以上。.
權利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法，其特徵在於，按照如下步驟進行(1)將磷酸三丁酯和助溶劑混合，製成萃取劑，磷酸三丁酯、助溶劑分別佔磷酸三丁酯和助溶劑總質量的30-80%、20% -70% ；(2)將協萃劑和萃取劑依次加入到鹽湖滷水中，協萃劑的濃度與鋰濃度比值為 1 10 10 1，萃取劑的體積與鹽湖滷水的體積比為1 30 10 1，進行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進行混合，製成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 0. 1 6mol/L和0. 1 6mol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機相中，有機相和洗滌劑的體積比為1 1 30 1，洗滌有機相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，製成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度範圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L,或者將HCl溶液和NH4Cl溶液相混合，製成反萃劑， HCl溶液和NH4Cl溶液的濃度範圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L，加入到步驟(3) 洗滌後分離得到的有機相中，有機相和反萃劑的體積比為1 1 20 1，反萃得到組成為 NaCl和LiCl的反萃液，或者得到組成為NH4Cl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl或NH4Cl脫除，然後通入CO2或加入Na2CO3,控制 PH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。
2.根據權利要求1所述一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法，其特徵在於， 所述助溶劑為醇或酮。
3.根據權利要求2所述一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法，其特徵在於， 所述醇為仲辛醇、異辛醇或正辛醇；所述酮為甲基異丁基甲酮、苯乙酮、2，6_ 二甲基-4-庚酮或2-庚酮。
4.根據權利要求1所述一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法，其特徵在於， 所述協萃劑為三氯化鐵、氯化鈷、氯化錳或三氯化鉻。
全文摘要
本發明公開了屬於無機鹽提取技術領域的一種從高鎂鋰比鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法。該方法經過萃取、洗滌、反萃的步驟，得到組成為NaCl和LiCl的反萃液或NH4Cl和LiCl的反萃液，然後通入CO2或加入Na2CO3，控制pH值和動力學條件，得到納米級或微米級Li2CO3產品。本發明的方法步驟簡單，對設備要求低，原料來源廣，適於工業化生產。
文檔編號C01D15/08GK102275956SQ20111020597
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者周智勇, 梁勝軻, 秦煒, 譚元忠, 費維揚 申請人:清華大學