控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法和設備的製作方法
2023-05-29 19:13:46 1
專利名稱：控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氰化亞金鉀的方法和設備，特別是一種改進的控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法和用於實際生產的設備。
國內生產氰化亞金鉀主要採用傳統的氰化法、雷酸金法和鼓氧氰化法等。
氰化法用於從礦石中提金，該方法雖然存在汙染環境等缺陷，但經不斷改進仍是目前從金礦石中提金的主要手段。
雷酸金法的工藝流程主要步驟如下原料金粉(片)→王水溶解→趕硝→稀釋→氨水沉澱→蒸發趕氨→抽濾洗滌→氰化溶解→過濾除雜→蒸發濃縮→冷卻結晶→離心脫水→烘乾得產品。該方法存在的主要問題是工藝流程長、原料損耗大、成本較高、生產出的產品純度較低。
鼓氧氰化法是在氰化法提金原理的基礎上，採用過量還原金粉為原料，在反應器中與飽和氰化鉀溶液反應的同時，在反應器的底部鼓入空氣，加熱使反應體系溫度保持在80℃。反應48小時，控制濾液的濃縮水量，將結晶所得固體經離心分離、洗滌後，在95℃真空乾燥4小時得產品。該方法因其反應條件限制較多，不容易控制到最佳狀態，生產操作對產品純度影響較大。其工藝流程中存在反應時間長，過量用料造成原料浪費和能源浪費，耗時、費工，回收率較低等問題。
國外生產氰化亞金鉀的主流方法主要是採用隔膜電解法。該方法的工藝流程大致如下原料金粉(片、粒)→電解造液→蒸發濃縮→冷卻結晶→洗滌→烘乾得產品。該工藝方法雖然產品純度較高，適合工業化生產，但其仍存在反應時間長、影響生產效率；受使用條件限制，需要採用特製的離子交換膜才能生產出質量好的產品等缺陷。
本發明人曾針對現有合成氰化亞金鉀的方法存在的問題，設計出一種採用金、氰化鉀、過氧化氫作為原料，利用反應過程中控制金電位的手段，直接合成氰化亞金鉀的方法(專利申請號為00110219.2的「控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法」)。該方法經試驗證明其克服了現有技術中用金、氰化鉀、過氧化氫直接合成氰化亞金鉀存在的難題，即反應中過氧化氫不穩定，遇金分解；副反應影響產品質量等問題。但是，該方法還只是停留在試驗室階段，其工藝條件，如金電位值的適宜控制範圍、原料加入量和加入速度、攪拌效果等，都有待進一步完善；所示設備的反應容器的結構僅限於實驗室使用，尚不能用於工業化生產，急待改進。
本發明的目的是這樣實現的該工藝方法操作過程如下在內置攪拌器、金電極和參比電極的反應容器內，將金粉和60～80℃熱水按重量(kg)/體積(l)比為1∶2～5，加入反應容器內，在攪拌條件下，向反應容器內逐漸加入氰化鉀溶液和過氧化氫溶液，用金電極測量反應過程中金粉的腐蝕電位，保持金電極的電位值，使金粉溶解完全；趁熱過濾，冷卻結晶，離心脫水，洗滌烘乾，得氰化亞金鉀，其技術要點是充分攪拌使金粉全部懸浮，直至金粉溶解完全，使先期反應溫度維持在50～90℃之間，後期反應溫度維持在80～90C之間，控制加入氰化鉀溶液和過氧化氫溶液的速度，二者加入速度的比值為4～7∶1，金電極的電位值保持在-450～-600mV(相對於飽和甘汞電極，下同)，使氰化鉀溶液總加入量為理論值的1.02～1.10倍。
當以2kg金粉用量計時，其濃度為400g/l的氰化鉀溶液向反應容器內加入的速度為20～400ml/min；濃度為30％的過氧化氫溶液反應容器內加入速度為5～100ml/min，優先選用二者加入速度的比值為6∶1。
上述金電極的電位值優先選擇保持在-500～-560mV。
上述用於控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法的工業化生產的設備，包括內置攪拌器、金電極和參比電極及與其相接的電位儀的反應容器，其技術要點是反應容器內壁為圓筒形，筒壁內周設置折流擋板，反應容器內有與溫度顯示儀相接的溫度傳感器，反應容器上部分別設置帶有控制閥的氰化鉀溶液和過氧化氫溶液貯存器，攪拌器漿葉的長度不小於反應容器內徑的1/3。
上述參比電極可使用飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極或標準甘汞電極或拉扎蘭電極導等性能穩定、壽命長、無汙染電極。
由於本發明是在原專利申請「控制電位直接合成氫化亞金鉀的方法」基礎上改進的，經過對其反應機理的深入探討以及實際應用中的進一步完善，有效提供了具備最佳工藝條件和使之更加適合工業化生產的合成方法和設備，所以改進後的合成方法和設備完全可以用於實際生產。具體理由如下在反應容器中，金粉、氰化鉀、過氧化氫合成氰化亞金鉀的工藝是電化學腐蝕過程，反應在金表面進行。其反應由以下步驟構成1、CN-、H2O2通過擴散層擴散到金表面；2、CN-、H2O2在金表面被吸附；3、CN-、H2O2在金表面發生化學反應，陽極區陰極區4、生成物在金表面解吸；5、生成物通過擴散層離開金表面。
上述過程達到平衡時，金的電位值稱為腐蝕電位。當金的腐蝕電位在-400～-800mV(相對於飽和甘汞電極)之間時，主反應速度較快，副反應速度受到抑制，適於氰化亞金鉀的合成。
根據電化學雙電層理論，金的電位值除決定於金表面吸附的離子外，還與擴散層中的離子濃度有關。擴散層厚度主要決定於金表面與溶液間的相對運動速度，速度越快，擴散層越薄。
本發明的方法關鍵是控制氰化鉀溶液和過氧化氫溶液的加入速度，以使反應過程中金粉的腐蝕電位值保持在適宜區間內，故使用金電極測量，顯示反應過程中金粉的腐蝕電位，採用與金電極和參比電極，如飽和甘汞電極等相接的電位儀，顯示金電極的電位值。實際生產中金粉的粒徑與金電極的直徑相差數百倍，金電極固定在反應容器中，金粉隨溶液懸浮運動。溶液與金電極表面的相對運動速度較快，其表面的擴散層較薄；溶液與金粉表面的相對運動速度較慢，其表面的擴散層較厚。因擴散層厚度不同，故金電極的電位高於金粉的電位。本發明可讓金粉全部懸浮，且與溶液間產生較高的相對運動速度，以使金電極的電位與金粉的電位保持一致。從而提高電位控制的精度和產品純度，穩定生產工藝過程。
為達到上述目的，提高攪拌速度，必須使所用設備結構設計更加合理，不僅要求其體積小，性能穩定，而且使用安全可靠。根據多相反應動力學原理，金粉加強攪拌還可以提高反應速度。但是因存在金粉比重很大；其在製造過程中容易結塊，純度越高，結塊越嚴重；反應容器中金粉投料量較大等問題，故上述三個因素的存在給金粉的攪拌帶來一定困難。為了保證金粉的攪拌效果，使金粉在溶液中全部懸浮，將該裝置的反應容器內壁設計成圓筒形。圓筒狀柱形體或錐形體可明顯減少攪拌死角，有利於提高攪拌效果。攪拌器漿葉的長度應不小於反應器內徑的1/3，採用較大的漿葉可以加強對反應容器底部周邊金粉的攪拌效果。在反應容器的筒壁內周設置折流擋板，可在強烈攪拌的條件下，保持反應容器上部的含金溶液在快速旋轉中的穩定性，使金粉全部懸浮而不濺出溶液。強烈攪拌有時會引起反應容器的震動，為此，將反應容器支撐在防震支架上或固定於其它裝置，以減少或消除震動。氰化亞金鉀的合成反應熱效應顯著，合成反應速度與溶液溫度有關，通過其溶液溫度變化可以了解到合成反應是否正常。在反應容器內設置與溫度顯示儀相接的溫度傳感器，可以隨時了解溶液的溫度情況，以便在適當的溫度下選擇最佳的溶液加入速度。與此同時，可以通過分別控制氰化鉀溶液和過氧化氫溶液的加入速度，使反應過程中金粉的電位值保持在適宜區間內。反應容器上部分別設置帶有控制閥的氰化鉀溶液和過氧化氫溶液貯存器，利用控制閥掌握氰化鉀溶液和過氧化氫溶液的加入速度，來控制合成過程中金電極的電位值。綜上所述，本發明的方法與現有工藝相比，反應速度快，所需合成時間僅為1小時，產品質量高，一次結晶含金量可達68.33％，而隔膜電解法在達到68.33％，所需合成時間要用24小時，進行三次重複結晶提純，晚上還需要人員值班看守。本發明通過儀表直接顯示進行操作，不僅省工、省料，操作方便、容易管理；而且顯著提高產品純度和生產效率，降低成本。因此，本發明容易推廣應用。
相比之下，原專利申請「控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法」中的反應容器的側壁因無折流擋板，攪拌器漿葉的長度小於反應容器內徑的1/3，故使金粉攪拌不良，在反應容器底部周邊經常有金粉堆積，形成攪拌死角，當金粉有塊時更為嚴重，若進一步提高攪拌速度，又會使含金溶液濺失。由於攪拌死角處的金粉不能正常參加反應，致使反應結束後金粉剩餘，有時剩餘10-20％，影響回收率。
本發明的設備改進了攪拌效果，使金粉全部懸浮，反應結束後金粉沒有剩餘，提高了回收率。
原專利申請的實施例按理論值的1.1倍加入氰化鉀，理論值根據金粉總加入量計算。由於金粉實際反應量小於總加入量，氰化鉀的實際單耗是理論值的1.2～1.4倍。
本發明方法中的氰化鉀的實際單耗是理論值的1.02～1.1倍，因此氰化鉀的實際單耗得到顯著降低。
原專利申請中攪拌不良的死角處金粉與溶液之間相對靜止，該處金粉的腐蝕電位值與金電極的電位值之間的差距較大，有可能偏離設定範圍，造成局部位置副反應嚴重，導致產品質量不穩定，故其產品純度有時可達99.9％，有時低於99.0％。
本發明之所以產品質量穩定，其原因就在於該工藝方法從根本上消除了攪拌不良的死角，使反應過程中金粉的電位值保持在適宜區間內。
原專利申請選定金電位的最佳控制範圍為-600～-700mV，是在小試裝置中得到的結果。小試裝置容積小，又存在攪拌死角，當金電極的電位高於-600mV時，如果氰化鉀的加入不及時，電位值有時會突然升高到-400mV以上，致使生產過程難以控制。為了避免電極電位的大起大落，原專利申請只好將金電位的最佳控制範圍定為-600～-700mV。
本發明方法在實際生產設備中著重設定優選電極電位的最佳控制範圍。由於所採用的設備加強了攪拌，消除了攪拌死角，金電極電位值與金粉腐蝕電位基本一致。又因其反應容器容積較大，氰化鉀和過氧化氫按適宜的速度比加入，故穩定了反應條件，使電極的電位值的穩定性有了根本上的提高。應用本發明的設備，對於金電極電位在-400～-800mV均可用於實際生產。但是，由於-400～-450mV間的電位欠穩定，仍有大起大落現象發生，較難控制；-450～-600mV間的電位較穩定，，且氰化鉀單耗小，產品質量高；-600～-800mV間的氰化鉀單耗增大，產品質量變差，游離氰含量增高。所控的電位越負，不良影響越大。當金電極的電位值控制在-500～-560mV時，生產過程非常穩定，產品質量很理想，一次結晶純度可達到99.95％，符合電子級氰化亞金鉀要求。
以下結合附圖
和實施方式對本發明的設備作進一步描述。
該裝置包括反應容器1、氰化鉀溶液貯存器3、過氧化氫溶液貯存器4、溫度顯示儀13、電位儀7等件。其中反應容器1內壁為圓筒形，根據設計要求加工成圓筒狀柱形體或錐形體。在其內設置攪拌器2、金電極5和參比電極6(本實施例採用飽和甘汞電極)。電位儀7的正輸入端連接金電極5，電位儀7的負輸入端連接參比電極6。反應容器1筒壁內周設置折流擋板11。該折流擋板11設置的位置及其規格、形狀應根據實際使用要求確定，以在強烈攪拌的條件下，保持反應容器1內含金的溶液相對穩定，不濺出為宜。為有效防止和消除強烈攪拌引起的震動，反應容器1可直接支撐在防震支架9上，或通過吸震材料10支撐在防震支架9上，還可直接固定於其它裝置。反應容器1內有與溫度顯示儀13相接的溫度傳感器12，反應容器1上部分別設置帶有控制閥的氰化鉀溶液貯存器3和過氧化氫溶液貯存器4。所用攪拌器2漿葉的長度以不小於反應容器內徑的1/3為宜。
在攪拌條件下，通過帶有控制閥的氰化鉀溶液貯存器3和過氧化氫溶液貯存器4，向反應容器內逐漸加入濃度為400g/l的氰化鉀溶液，加入速度為120ml/min，加入濃度為30％的過氧化氫溶液，加入速度為20ml/min，根據電位儀7和溫度顯示儀13的顯示值調節其加入速度當金電極電位值低於-560mV，暫時停加氰化鉀，待電位值升至-530mV處，重新加入氰化鉀；當電位值高於-500mV，暫時停加過氧化氫，待電位值升至-530mV處，重新加入過氧化氫，從而使反應過程中金電極的電位值，控制在-500～-560mV之間。溫度低於60℃，輔助加熱；溫度高於90℃，同時停加氰化鉀和過氧化氫。使先期反應溫度維持在50～90℃之間，反應後期保持溶液溫度在80～90℃之間，以防結晶析出。合計加入理論值1.05倍的氰化鉀，在攪拌條件下直至金粉完全溶解，趁熱過濾，冷卻結晶，離心脫水，洗滌烘乾，得純度為99.95％氰化亞金鉀。
在攪拌條件下，通過帶有控制閥的氰化鉀溶液貯存器3和過氧化氫溶液貯存器4，向反應容器內逐漸加入濃度為400g/l的氰化鉀溶液，加入速度為180ml/min，加入濃度為30％的過氧化氫溶液，加入速度為30ml/min，根據電位儀7和溫度顯示儀13的顯示值調節其加入速度調節方法同實施方式一，待氰化鉀溶液已加入總量的80％後，餘下的20％氰化鉀溶液加入速度降為60ml/min，同時將過氧化氫溶液加入速度降為10ml/min，速度調節方式和其餘操作同實施方式一。產品純度可達99.95％。
在攪拌條件下，通過帶有控制閥的氰化鉀溶液貯存器3和過氧化氫溶液貯存器4，向反應容器內逐漸加入濃度為400g/l的氰化鉀溶液，加入速度為120ml/min，加入濃度為30％的過氧化氫溶液，加入速度為20ml/min，根據電位儀7和溫度顯示儀13的顯示值調節其加入速度當金電極電位值低於-530mV，稍降加入氰化鉀速度，使電位值緩慢上升，回升至-530mV處時，緩升加入氰化鉀速度；當電位值高於-530mV，稍升加入氰化鉀速度，使電位值緩慢下降，下降至-530mV處時，緩降加入氰化鉀速度，使反應過程中金電極的電位值停止下降。如此反覆微調，使電位值控制在-530mV左右作緩慢波動。溫度低於60℃，輔助加熱；溫度高於90℃，同時停加氰化鉀和過氧化氫。反應後期保持溶液溫度在80～90℃之間，以防結晶析出。合計加入理論值1.05倍的氰化鉀，在攪拌條件下直至金粉完全溶解，趁熱過濾，冷卻結晶，離心脫水，洗滌烘乾，得純度為99.95％氰化亞金鉀。
權利要求
1.一種控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法，其操作過程如下在內置攪拌器、金電極和參比電極的反應容器內，將金粉和60～80℃熱水按重量(kg)/體積(l)比為1∶2～5，加入反應容器內，在攪拌條件下，向反應容器內逐漸加入氰化鉀溶液和過氧化氫溶液，用金電極測量反應過程中金粉的腐蝕電位，保持金電極的電位值，使金粉溶解完全；趁熱過濾，冷卻結晶，離心脫水，洗滌烘乾，得氰化亞金鉀，其特徵在於充分攪拌使金粉全部懸浮，直至金粉溶解完全，使先期反應溫度維持在50～90℃之間，後期反應溫度維持在80～90℃之間，控制加入氰化鉀溶液和過氧化氫溶液的速度，二者加入速度的比值為4～7∶1，金電極的電位值保持在-450～-600mV，使氰化鉀溶液總加入量為理論值的1.02～1.10倍。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於以2kg金粉用量計，濃度為400g/l的氰化鉀溶液向反應容器內加入的速度為20～400ml/min；濃度為30％的過氧化氫溶液加入速度為5～100ml/min。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於金電極的電位值保持在-500～-560mV。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氰化鉀溶液和過氧化氫溶液加入速度的比值為6∶1。
5.一種用於控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法的工業化生產的設備，包括內置攪拌器、金電極和參比電極及與其相接的電位儀的反應容器，其特徵在於反應容器內壁為圓筒形，筒壁內周設置折流擋板，反應容器內有與溫度顯示儀相接的溫度傳感器，反應容器上部分別設置帶有控制閥的氰化鉀溶液和過氧化氫溶液貯存器，攪拌器漿葉的長度不小於反應器內徑的1/3。
全文摘要
一種控制電位直接合成氰化亞金鉀的方法和設備，該工藝方法包括利用內置攪拌器、溫度傳感器、金電極和參比電極、折流擋板的反應容器以及設置在反應容器上方溫度顯示儀、電位儀、帶有控制閥的氰化鉀溶液和過氧化氫溶液貯存器的設備，在反應容器內以金粉、氰化鉀和過氧化氫為原料，控制反應過程中加入溶液的速度、適宜的金電位和溫度，直接合成氰化亞金鉀。該方法與現有工藝相比，反應速度快、省工、省料，操作方便、容易管理，顯著提高產品純度和生產效率，降低成本；所用設備結構設計合理，體積小，性能穩定，使用安全可靠。
文檔編號C01G7/00GK1405086SQ0213329
公開日2003年3月26日 申請日期2002年10月29日 優先權日2002年10月29日
發明者張東山 申請人:張東山