一種提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法
2023-06-24 02:18:36
專利名稱：一種提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法
技術領域：
本發明涉及對電池隔膜用無紡丙綸的改性技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是近幾年出現的金屬鋰蓄電池的替代產品。鋰離子電池的負極為 石墨晶體，正極通常為含鋰的過渡金屬氧化物。充電時，正極中鋰原子電離成鋰
離子和電子，並且鋰離子向負極運動與電子合成鋰原子;放電時，鋰原子從負極 石墨晶體內表面電離成鋰離子和電子，並在正極處合成鋰原子。鋰離子蓄電池重 量輕，儲能大，功率大，無汙染，壽命長，自放電係數小，溫度適應範圍寬泛等
許多突出的優點。鋰離子動力電池的關鍵材料有如下四個方面正極材料，負極 材料，電解質材料和隔離膜。其中除隔離膜和電解質中的鋰鹽目前仍依賴國外進 口外，其它關鍵材料，均己國產化。在單位重量和單位體積儲能，充放電性能， 適用溫度範圍，充放電次數等性能，均已達到國際指標。當前存在的問題是電池 的一致性和安全問題。對於電動自行車來說，用錳酸鋰做正極材料的鋰離子蓄 電池，己能足夠保證其行駛的安全。如果再注意到國際市場上的錳的價格比鈷的 價格要低廉的很多。所以，在鋰離子蓄電池的推廣和應用上，其安全性能的改善，
反而可能使製造成本有所降低！隨著人民生活水平的不斷提高及科學技術的進
步，鎘一鎳電池、氫一鎳電池越來越被人們所接受。鎘一鎳電池、氫一鎳電池具
有充放電次數多(可達5 0 0次以上)、壽命長、可快速充放電、高倍率放電、 耐過充電等優良性能。當前存在的最大難點是，鋰離子蓄電池^f用隔離膜，未能有實質性的突破。 我國生產鋰離子電池的各廠家，均依賴於國外進口，其售價甚而佔了生產成本的 20%以上！其實，鋰離子電池所用隔離膜並不是什麼貴重材料，只是我國迄今在 規模化生產方面的技術仍未過關！如果這一技術難點得以解決，我國鋰離子蓄電 池的生產成本，還能大幅度下降。
鋰離子電池所用隔離膜為多孔膜，鋰離子從微孔中通過；而燃料電池所用隔 離膜為緻密膜，質子從聚合物的結構中通過。所以，鋰離子電池所用隔離膜，將 比氫燃料電池所用隔離膜容易解決。
非織造布電池隔膜是鎘一鎳電池、氫一鎳電池的重要組成部分之一，它起著 隔離陰陽極不使電池發生短路、吸收電解液、讓導電離了能夠順利通過以及讓氣 體透過隔膜等作用，其質量的好壞直接影響到電池的充放電。
鹼性二次電池由於具有充放電次數多、壽命長、可快速充放電、高倍率放電 和耐過充等優良性能越來越被人們所重視。但我國國產鹼性二次電池與進口電 池如松下、東芝等始終存在很大差距，其中電池隔膜的質量問題是重要原因之 一 。改進.隔膜性能是提高電池循環壽命最直接的手段。由於丙綸非織造布具有 高度的化學穩定性如耐鹼、耐氧化、較好的機械強度及韌性等一系列優點，是較 為理想的電池隔膜基材，但其吸^速率和吸鹼量較低，面電阻大，成為制約其廣 泛應用的根本原因。
本申請的發明人研究了利用等離子體接枝聚合技術對電池隔膜用無紡丙綸 表面處理以達到預期性能的方法，並對處理時所涉及的工作參數(放電功率、放 電時間、處理壓強等)進行了探討。結果表明，通過乙二醇等離子體處理顯著提 高了無紡丙綸隔膜的吸鹼速率和吸鹼量，同時大幅降低了隔膜的面電阻。此外還釆用紅外光譜、掃描電鏡對處理樣品表面進行了表徵分析。
利用等離子體接枝聚合技術處理無紡丙綸隔膜可顯著改善其對電解液的浸 潤性能，降低面電阻。此方法可以在不損傷隔膜基材機械性能的前提下,在表面 接枝親水性基團如羧基等，同時沉積上親水性聚合膜，克服了無機氣體等離子體 活化處理法中不可避免的時效性問題，以達到電池隔膜的性能要求。目前此方法 在國內外電池隔膜生產行業的應用還未見報導。
發明內容
本發明的目的就在於提供一種對現有電池隔膜用無紡丙綸進行改性的方法， 通過改性，使其吸鹼速率和吸鹼量有較人提高，同時面電阻減小。 為達上述目的，本發明採取的技術方案如下 提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，包括如下步驟
a、 先將試樣清洗洗淨，烘乾；
b、 將烘乾冷卻後的隔膜試樣懸掛於等離子體處理室內並開始抽真空,通入氬 氣，打開射頻電源，處理1 5min後停止放電和供氣；
c、 待處理室重新抽回到背底真空度後，再向其中通入乙二醇和氯化鋰，打開
射頻電源，處理適當時間後停止放電和供氣；
d、 取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然後 烘乾。
上述對電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，所用的丙綸非織造布優選平均厚度 為0. 1 0. 3mm ，面密度50 60g/cm的丙綸非織造布。
上述的步驟a所說的對試樣的清洗，具體的操作是將試樣置於丙酮中用超聲波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質。
上述的步驟b所說的等離子體處理室，其使用的等離子體處理儀優選為HD21 型；處理室最佳為圓柱形，內徑20 30cm ，高20 40cm;採用高頻振蕩電源，優 選的電源頻在13. 56MHz;真空度保持在25 35Pa;處理時間為2 4分鐘。
本發明的有益效果.-
無紡丙綸隔膜經乙二醇、乙二醇等離子體接枝聚合處理,其吸鹼速率和吸鹼 量得到顯著提高,面電阻大幅下降，滿足了鹼性二次電池隔膜的性能要求。另外， 經乙二醇等離子體處理後，具有親水性極性基團的聚乙二醇、乙二醇膜沉積在丙 綸隔膜表面，改善了隔膜的吸鹼性能。由於改性過程是在氣相真空環境中進行的， 又稱為"乾式"處理，在處理過程中無廢液排放、無環境汙染，具有光明的應用 前景。
具體實施例方式
一、試驗材料和設備
丙綸非織造PP:河南新鄉環宇電池隔膜用無紡丙綸，平均厚度0. 20ram ，面密 度55g/cm。
乙二醇和氯化鋰:化學純，江蘇永華精細化學品公司。
HD21型等離子體處理儀:蘇州鴻達等離子體技術有限公司研製，電容耦合外 電極型。
處理室為圓柱形，內徑23cm，高30cm，採用高頻振蕩電源，電源頻率13. 56MHz。二、 基材洗滌
將試樣置於丙酮中用超聲波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質。再用蒸
餾水洗淨，放入50 60 r的烘箱中烘乾。
三、 活化處理
將烘乾冷卻後的隔膜試樣懸掛於等離子體處理室內並開始抽真空，待達到一
定背底真空度後,通入高純氬，真空度保持在30Pa。打開射頻電源，功率調至70W ， 處理3min後停止放電和供氣。
四、 接枝聚合反應
不取出試樣，待處理室重新抽回到背底真空度後，再向其中通入乙二醇和氯 化鋰蒸汽並穩定在一定的氣壓,打開射頻電源,在一定的放電功率下處理一定時 間後停止放電和供氣。取出試樣投入蒸餾水中用超聲波振蕩清洗，徹底除去殘留 在表面的單體和低聚物等，然後放入50 6(TC的烘箱中烘乾並稱重。
五、 性能測試
1、 隔膜吸鹼速率的測定
I .將處理後的試樣裁成約lOrnmX lOOmm的尺寸2條,壓平後，將其並排垂直 懸掛在纖維溼態試驗裝置上。
II.將試樣一端浸入5咖深的40%K0H溶液中，同時開始記時，測量十分鐘後 鹼液在試樣上的爬升高度，並求其平均值。
2、 隔膜吸鹼量的測定
參考中華人民共和國電子工業行業標準SJITT10171.7291的鹼性電池隔膜 吸鹼量的測定方法，隔膜的吸鹼量A按下式計算:A(y。)二(G-G)IIG]X100式中G和G分別為試樣浸鹼前後的重量。取3次所得數據的平均值作為測試結果。 3、隔膜面電阻的測定
參考中華人民共和國電子工業行業標準SjriT10171.5291的鹼性電池隔膜 面電阻的測定方法。
隔膜表面性質表徵採用美國Nicolet公司AVATAR360型紅外光譜儀通過 衰減全反射技術檢測試樣的IR譜。採用日本電子JSM56102LV型掃描電鏡經噴 金成像放大5000倍獲得試樣表面的電鏡照片。
六、結果與討論
1、 不同因素對電池隔膜增重率的影響
丙綸隔膜經氬氣等離子體活化處理後，在表面生成大量的活性基團，再與乙 二醇單體接觸後可發生接枝反應，引入親水性官能基團。更重要的是，通入的乙二
醇氣體在放電過程中發生等離子體聚合,生成具有親水性的乙二醇酸膜沉積在丙 綸纖維表面，改變了基材的表面性質。
2、 等離子體放電功率的影響
隔膜的增重率起初隨處理功率的增加有大幅提高，直到出現最大值後又有所 下降。這是因為在等離子體聚合反應中，反應生成的聚合物結構性質隨放電功率 的變化而變化。當功率較小時,聚合速率較小，生成的聚乙二醇以低分子量的油狀 聚合物居多。隨著功率的逐漸加大,等離子體聚合生成的聚乙二醇以交聯膜狀物 為主沉積在丙綸纖維表面。而繼續加大放電功率後，導致聚合速率過大，在氣相中 生成粉末狀聚合物。所以隨著放電功率的增加,最終造成隔膜增重率先升後降的 變化趨勢。因此在處理過程中對放電功率參數的控制至關重要。
3、 等離子體處理壓強的影響隔膜增重率隨處理壓強的增加而呈現先增大後減小的變化趨勢。這可能是由 於在一定放電功率和時間下，隨著處理壓強的逐漸增大，腔體內單體的濃度也增 大，乙二醇的聚合速率隨之上升，生成的交聯狀聚乙二醇膜含量增加。而壓強的 進一步增大，則會導致粘性膜甚至油狀低聚物的產生。因此處理隔膜時反應壓強 的控制對改性效果的好壞也非常重要。
4、 等離子體放電時間的影響
在適當的放電功率下，隨著放電時間的延長，丙綸隔膜表面的聚合物不斷增加。
5、 隔膜增重率對吸鹼性能的影響
隔膜的吸鹼性能與材料的表面性質密切相關，具有親水性交聯結構的聚乙二 醇緊密沉積在丙綸纖維表面可以使隔膜的吸鹼性能顯著提高。而以低分子量油狀 聚合物和粉末狀聚合物形式存在的聚乙二醇經清洗處理後難以附著在丙綸纖維 表面。
6、 隔膜增重率對吸鹼速率和吸鹼量的影響
隨丙綸隔膜增重率的增加，其吸鹼速率和吸鹼量都明顯提升，完全滿足了鹼 性二次電池隔膜的使用要求。
7、 隔膜面電阻的變化
丙綸隔膜經乙二醇等離子體處理後，除了吸鹼性能得到明顯改善，隔膜面電 阻也大幅下降。由於篇幅關係，例舉了處理前後隔膜在不同增重率下其面電阻的 變化情況及與國外同類產品的比較，結果如表l所示。從該表可知，國產丙綸隔 膜經乙二醇等離子體處理後，面電阻大幅下降，達到鹼性二次電池隔膜的使用要 求，與國外同類產品相比乾面電阻性能相近。由此可見1. 無紡丙綸隔膜經乙二醇等離子體接枝聚合處理，其吸鹼速率和吸鹼量得 到顯著提高，面電阻大幅下降,滿足了鹼性二次電池隔膜的性能要求。2. 經乙二醇等離子體處理後，具有親水性極性基團的聚乙二醇膜沉積在丙 綸隔膜表面，改善了隔膜的吸鹼性能。3. 由於改性過程是在氣相真空環境中進行的，又稱為"乾式"處理，在處理 過程中無廢液排放、無環境汙染，具有光明的應用前景。
權利要求
1. 提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，包括如下步驟a、先將試樣洗淨，烘乾；b、將烘乾冷卻後的隔膜試樣懸掛於等離子體處理室內並開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min後停止放電和供氣；c、待處理室重新抽回到背底真空度後，再向其中通入乙二醇和氯化鋰蒸汽，打開射頻電源，處理適當時間後停止放電和供氣；d、取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然後烘乾。
2、 如權利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於步驟a所用的丙綸非織造布平均厚度為0. 1 0. 3mro。
3、 如權利要求1所述的對電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特徵在於步驟 a所用的丙綸非織造布面密度為50 60g/cm。
4、 如權利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於 步驟a所說的對試樣的清洗，具體的操作是將試樣置於丙酮中用超聲波振蕩 清洗。
5、 如權利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於 步驟b使用的等離子體處理儀為HD21型。
6、 如權利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於 步驟b所說的等離子體處理室為圓柱形，內徑20 30cm ，高20 40cm。
7、 如權利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於-步驟b採用高頻振蕩電源的電源頻在13. 56MHz。
8、 如權利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於步驟b的真空度保持在25 35Pa。
9、 如權利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於: 步驟b的處理時間為2 4分鐘。
10、 如權利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，其特徵在於: 步驟a和步驟d乾燥時都是放入50 60°C的烘箱中。
全文摘要
本發明公開了一種提高電池隔膜用無紡丙綸吸鹼速率的方法，包括如下步驟先將試樣洗淨，烘乾；將烘乾冷卻後的隔膜試樣懸掛於等離子體處理室內並開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min後停止放電和供氣；待處理室重新抽回到背底真空度後，再向其中通入乙二醇和氯化鋰蒸汽，打開射頻電源，處理適當時間後停止放電和供氣；取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然後烘乾。由於改性過程是在氣相真空環境中進行的，又稱為「乾式」處理，在處理過程中無廢液排放、無環境汙染，具有光明的應用前景。
文檔編號D06M15/53GK101280519SQ20081003568
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月7日 優先權日2008年4月7日
發明者聶君蘭 申請人:深圳市富易達電子科技有限公司