增白顏料的製作方法

2023-06-24 16:25:51 1

專利名稱：增白顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型增白顏料，其由三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物與含有可聚合基團的水溶性螢光增白劑反應製得，還涉及製備該增白顏料的方法，及其用於螢光增白紙張，特別是在塗敷時，的用途，用於螢光增白紡織材料和改進紡織材料防曬因素的用途，和用於改進固體洗滌劑組合物外觀的用途。還進一步公開了某些適合製備增白顏料的新型螢光增白劑及其製備方法。
水性塗料組合物廣泛用於製造銅版紙和卡片紙板。為了增白，塗料組合物通常包括陰離子螢光增白劑，其作用高度依賴於所用共粘合劑的量和性質。使用陽離子塗料組合物，例如用於噴墨紙，導致效果喪失，例如耐光性差、包裝食物時出現滲透以及可印刷性變差。製漿或施膠擠壓過程中也會出現類似的問題。
WO01/11140 A1中公開了一個解決該問題的方法，其中三聚氰胺-甲醛或酚-甲醛縮聚產物與水溶性螢光增白劑的機械混合物一起用作塗料組合物的增白顏料。但是，這種混合物具有缺點只有很少量的螢光增白劑混入大量縮聚物中，因而導致配料困難，還導致塗料組合物中存在大量縮聚物，這是不希望的。
令人驚奇的是，已發現，加入三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物與含有可聚合基團的水溶性螢光增白劑進行反應製得的增白顏料使塗料組合物具有優良的性質，這是由於螢光增白劑不受外界環境影響。
因此，本發明涉及一種增白顏料，其包括(a)和(b)的反應產物(a)三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產物，和(b)下式的水溶性螢光增白劑
其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基(pyrrolidino)或氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM、-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基，和M是氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
本發明的一個優選方面，組分(a)為三聚氰胺-甲醛縮聚產物。
三聚氰胺和甲醛的縮合產物也稱三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂，其為氨基塑料樹脂。
通過酸-或鹼-催化三聚氰胺與甲醛水溶液的羥甲基化反應形成N-羥甲基化合物來製備所述縮合產物。延長反應時間或升高溫度，羥甲基基團就與三聚氰胺進一步反應形成亞甲橋或-當羥甲基互相反應時-則形成羥甲醚橋。
反應通常在存在仍可溶或可熔的初級縮合產物階段就停止，如果希望的話則可以加入填料。此外，為了改進初級縮合產物的溶解性，還可將仍剩餘的一些羥甲基基團醚化。
N-羥甲基化合物還可在用醇或二醇共沸蒸餾除去水，或通過噴霧乾燥除去水之後，加入酸或鹼催化劑進行醚化，讓實際上不含水的羥甲基-三聚氰胺與較低級醇或二醇進行醚化反應，醚化後進行中和，如果適當，再蒸餾除去過量的醇或二醇。
最優選的樹脂為三-或五-羥甲基三聚氰胺，其可用，例如，甲醇或甲醇/二甘醇混合物進行醚化。
本發明進一步優選的方面中，式(1)化合物中，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM，同時，本發明的另一個優選方面中，式(1)化合物中，R2代表-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基。
而且，式(1)化合物中，R1優選代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基，尤其R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
另外，式(1)化合物中，R1優選代表氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，尤其是胺基酸殘基R1衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、穀氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基穀氨酸、亞氨基二乙酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構體，其中尤其優選肌氨酸、牛磺酸、亞氨基二乙酸和天冬氨酸殘基，且最優選天冬氨酸或肌氨酸殘基。
式(1)化合物中，M優選代表氫、鈉或鉀。
最優選的水溶性螢光增白劑是，式(1)中R1代表肌氨酸、牛磺酸或天冬氨酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基(尤其-CONHCH3)或-COOM，且M為鈉的那些物質。
C1-C4烷基為支鏈或非支鏈，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基；其可為未取代，或被滷素，例如氟、氯或溴，C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或正丁氧基取代，同時C2-C4羥烷基，例如可為羥乙基、羥丙基或羥丁基。芳基優選苯基，其為未取代，或被一個或兩個C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代，或被滷素取代。
本發明的增白顏料可通過將式(1)化合物加入到過量的、水介質中的、處於酸性條件下的三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚物中來製備，該酸性條件是通過加入強無機酸，例如，濃鹽酸產生的。然後攪拌該混合物，優選在升溫條件，例如50-90℃，優選65-75℃下進行攪拌直到反應完全，隨後用強無機鹼，例如鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉使反應混合物鹼化。所得水懸浮液可直接用在塗層染料中或，優選進行過濾，乾燥所得增白顏料並研磨至適當粒度。
根據本發明使用的增白顏料優選通過(a)和(b)的反應獲得(a)75-99重％，優選85-95重％的三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產物，和(b)1-25重％，優選5-15重％的式(1)的水溶性螢光增白劑。
一些式(1)的水溶性螢光增白劑為已知化合物。但是，另外的特別適於製備本發明增白顏料的螢光增白劑為新的。
因此，本發明進一步的方面為下式的化合物 其中R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，R』2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
優選的式(2)化合物中，R』2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM。
而且，式(2)化合物中，R1優選代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基，尤其R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
另外，式(1)化合物中，R1優選代表氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，尤其的胺基酸殘基R1衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、穀氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基穀氨酸、亞氨基二乙酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構體，其中尤其優選肌氨酸、牛磺酸、亞氨基二乙酸和天冬氨酸殘基，且最優選天冬氨酸或肌氨酸殘基。
式(2)化合物中，M優選代表氫、鈉或鉀。
最優選的水溶性螢光增白劑是，式(2)中R1代表肌氨酸、牛磺酸或天冬氨酸殘基，R』2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基(尤其-CONHCH3)或-COOM，且M為鈉的那些物質。
式(1)化合物可這樣製備在已知的反應條件下，使氰尿醯氯與4，4』-二氨基-2，2』-茋-二磺酸或其鹽、能引入 基團的氨基化合物和能引入R1基團的化合物中的每種化合物以任何希望的順序連續反應，其中R1和R』2如前面定義。
起始原料為已知化合物，容易獲得。
微細顆粒的漂白增白顏料幹磨後可以以粉末形式直接混入紙張塗料組合物中，粒度為0.05-40μm，優選0.3-10μm，特別是0.5-5μm。
但是，最常見情況中，更方便的也許是將微細增白顏料分散在水相中，並將所得水分散體混入紙張塗料組合物中。
紙張塗料組合物中使用的根據本發明的增白顏料的量取決於希望的增白效果；基於所用三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產物，純活性物質通常為0.01-5重％。
紙張塗料組合物中固體含量通常為35-80重％，優選40-70重％。除了使用根據本發明的增白顏料，其通常還包括(所有的量都基於顏料)(i)60-150重量份的無機顏料，(ii)3-25重量份的粘合劑，該粘合劑中任選至多一半是由天然(即，非合成的)共粘合劑(例如，澱粉、乾酪素)組成，(iii)至多1重量份的增稠劑，和(iv)至多2重量份的溼強度試劑。
根據本發明的增白顏料非常適於增白常用於織物、塗料、粘合劑、塑料製品、木製品和紙工業的著色塗料組合物。這些塗料組合物包括作為粘合劑(共粘合劑)的塑料分散體，該塑料分散體基於丁二烯和苯乙烯共聚物，萘磺酸和甲醛共聚物，聚乙烯和聚環氧丙烷共聚物，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物，丙烯酸酯共聚物，乙烯和氯乙烯共聚物，及乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，或均聚物，如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚氨酯。
為了給塗料組合物著色，通常將矽酸鋁，如黏土或高嶺土，還有硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦或鈣化合物用於紙張。J.P.Casey的「Pulpand Paper；Chemistry and Chemical Technology」，第2版，卷III；1648-1649頁，和Mc Graw-Hill的「 Pulp and PaperManufacture」，第2版，卷II；497頁，以及EP-A-0 003 568中以實施例方式對此進行了描述。
根據本發明的增白顏料可特別用於塗敷紙張，更特別用於噴墨紙和相紙、木製品、箔、織物、無紡材料和適當的建築材料中。特別優選的是用於紙張和卡片紙板以及相紙和噴墨紙中。
因此，本發明進一步的方面是上述塗料組合物處理過的紙張。
以此方式獲得的塗層或覆蓋層除了具有高耐光性外，還具有優異的增白性。由於所用的根據本發明的增白顏料作為附加填料保持在紙模中，且對紙張的可印刷性具有有利影響，因此使均勻性、平整度、體積和可印刷性也得到改進。而且，其優異的耐滲透性使這種塗層特別適用於食品包裝。
本發明的一個方面中，該增白顏料提供了提高SPF(防曬因素)等級或紡織纖維材料螢光增白的方法，包括用0.05-5.0重％的(基於紡織纖維材料重量)一種或多種如前面定義的本發明的增白顏料處理該紡織纖維材料。
根據本發明方法處理的紡織纖維可為天然或合成纖維或其混合物。天然纖維的例子包括植物纖維，如棉、粘膠、亞麻、人造絲或亞麻布，優選棉，和動物纖維，如羊毛、馬海毛、山羊絨、安哥拉羊毛(angora)和絲，優選羊毛。合成纖維包括聚酯、聚醯胺和聚丙烯腈纖維。優選的紡織纖維為棉、聚醯胺和羊毛纖維。
優選，根據本發明方法處理的紡織纖維的密度小於200g/m2，且之前沒有用深色調染色。
本發明方法中使用的一些增白顏料可僅微溶於水，且需要使用分散形式。為此，可用適當的分散劑，方便地使用石英球和葉輪，將其研磨至1-2微米的粒度。
作為分散劑的這種微溶的式(1)化合物，可提及的是-環氧烷加合物的酸酯或其鹽，如，4-40摩爾環氧乙烷與1摩爾苯酚的聚加合物的酸酯或其鹽，或6-30摩爾環氧乙烷與1摩爾4-壬基苯酚、1摩爾二壬基苯酚的加合物磷酸酯或，特別地，與1摩爾將1-3摩爾苯乙烯加入1摩爾苯酚中製得的化合物的加合物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸酯；-脂肪酸牛磺酸酯(tauride)；-烷基化二苯醚-單-或二-磺酸酯；-多聚羧酸酯的磺酸酯；-1-60，優選2-30摩爾環氧乙烷和/或環氧丙烷加合到各有8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪醯胺、脂肪酸或脂肪醇上的產物，或加合到三--六元C3-C6烷醇上的產物，該加合產物與有機二元羧酸或無機多元酸反應轉化為酸酯；-木質素磺酸酯，及特別地，-甲醛縮合產物，如木質素磺酸酯和/或苯酚和甲醛的縮合產物；甲醛與芳磺酸的縮合產物，如聯甲苯醚磺酸酯與甲醛的縮合產物；萘磺酸和/或萘胺磺酸和甲醛的縮合產物；酚磺酸和/或磺化的二羥基二苯碸和苯酚和甲酚與甲醛和/或尿素的縮合產物；或二苯醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合產物。
根據增白顏料的類型，在中性、鹼性或酸性浴中進行處理可能是有利的。該方法通常在20-140℃的溫度下，例如，在水浴的沸點或接近沸點，如約90℃下進行。
增白顏料溶液或其在有機溶劑中的乳化液也可用於本發明的方法中。例如，可在印染機中使用所謂的溶劑染色(軋染熱固定塗布法)或浸染法。如果本發明的方法與織物處理或織物整理結合使用，則可使用適當的穩定製劑有利的進行這種結合處理，該製劑含有的增白顏料的濃度應使SPF或潔白度獲得希望的改進。
某些情況下，通過後處理可使增白顏料充分生效。其可包括化學處理，如酸處理，熱處理，或熱/化學結合處理。
通常有利的是將增白顏料與助劑或補充劑混合使用，例如硫酸鈉、硫酸鈉十水合物、氯化鈉、碳酸鈉、鹼金屬磷酸鹽，如正磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀，或三聚磷酸鈉或鉀，或鹼金屬矽酸鹽，如矽酸鈉。
除了增白顏料，本發明的方法中還可使用少量一種或多種輔劑。輔劑的例子包括乳化劑、香料、漂白劑、酶、著色染料、遮光劑、進一步的光學增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑、織物護理成分、防膠凝劑，如亞硝酸鹽或硝酸鹽，尤其是硝酸鈉，及阻蝕劑，如矽酸鈉。
每種任選添加劑的量不應超過被處理織物的1％，優選為0.01-1％重量。
本發明的方法除了提供皮膚防護外，還增加了根據本發明進行處理的紡織製品的使用壽命，尤其可改進被處理的紡織纖維材料的抗扯性和/或耐光性。
本發明還提供了由根據本發明方法處理的纖維製造的紡織纖維，以及由所述紡織纖維製造的衣物製品。
由所述紡織纖維製造的這種織物和衣物製品的SPF等級通常為20及以上，而例如未處理的棉的SPF等級通常為2-4。
最後一個方面中，可將本發明的增白顏料加入到固體洗滌劑組合物中，以改進這種洗滌劑，尤其是粉末形式洗滌劑的白色外觀。
通常，這種洗滌劑組合物可包括i)5-90％，優選5-70％的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5-70％，優選5-40％的助洗劑；iii)0-30％，優選1-12％的過氧化物；iv)0-10％，優選1-6％的過氧化物活化劑和/或0-1％，優選0.1-0.3％的漂白催化劑；v)0.005-2％，優選0.01-1％的至少一種螢光增白劑；vi)0.005-2％，優選0.01-1％的至少一種本發明的增白顏料，和vii)0.005-10％，優選0.1-5％的一種或多種助劑，每種的重量都是基於洗滌劑的總重。
陰離子表面活性組分可為，如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或其混合物。
優選的硫酸鹽為烷基上具有12-22個碳原子的烷基硫酸鹽，任選與烷基上具有10-20個碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結合。
優選的磺酸鹽包括烷基上具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。
每種情況下，陽離子優選為鹼金屬，尤其是鈉。
優選的羧酸鹽為式R-CO(R1)CH2COOM1的鹼金屬肌氨酸鹽，其中R為烷基或鏈烯基上具有9-17個碳原子的烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M1為鹼金屬。
非離子表面活性組分可為，如環氧乙烷與C9-C15伯醇的縮合產物，其中每摩爾縮合產物具有3-8摩爾環氧乙烷。
助洗劑組分可為鹼金屬磷酸鹽，尤其三聚磷酸鹽；碳酸鹽或重碳酸鹽，尤其是鈉鹽；矽酸鹽或二矽酸鹽；鋁矽酸鹽；多聚羧酸鹽；多聚羧酸；有機膦酸鹽；或氨基烷撐聚(烷撐膦酸鹽)；或其混合物。
優選的矽酸鹽為式NaHSimO2m+1·pH2O或Na2SimO2m+1·pH2O的層狀矽酸鈉晶體，其中m為1.9-4的數，p為0-20。
優選的鋁矽酸鹽為市售的、稱為沸石A、B、X、HS或其混合物的合成材料，優選沸石A。
優選的多聚羧酸鹽包括羥基多聚羧酸鹽，尤其檸檬酸鹽，聚丙烯酸鹽，及其與馬來酸酐的共聚物。
優選的多聚羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
優選的有機膦酸鹽和氨基烷撐聚(烷撐膦酸鹽)為鹼金屬的乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
任意的過氧化物組分可為文獻中描述的或市場上出售的任何有機或無機過氧化物化合物，其在常用洗滌溫度，如5℃-90℃下漂白織物。特別地有機過氧化物為，例如，具有至少3個，優選6-20個碳原子烷基鏈的單過氧化物或多過氧化物；尤其具有6-12個碳原子的二過氧化二羧酸酯(diperoxydicarboxylate)，如二過氧化過壬二酸酯(diperoxyperazelate)、二過氧化過癸二酸酯(diperoxypersebacate)、二過氧化鄰苯二甲酸酯和/或二過氧化十二烷二酸酯(diperoxydodecanediolate)，特別關注的是其對應的游離酸。但優選使用非常活潑的無機過氧化物，如過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。當然還可使用有機和/或無機過氧化物的混合物。優選通過加入活化劑，如四乙醯乙二胺或壬醯氧基苯(nonoyloxybenzene)磺酸鹽來活化過氧化物，特別是無機過氧化物。可加入的漂白催化劑包括，例如酶過氧化物前體和/或金屬配合物。優選的金屬配合物為錳或鐵配合物，如錳或鐵酞菁，或EP-A-0509787中描述的配合物。
所用洗滌劑通常含有一種或多種助劑，如汙物懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；調整pH的鹽，例如鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽；泡沫調節劑，例如肥皂；調節噴霧乾燥和造粒性質的鹽，例如硫酸鈉；香料；如果適當的話，還有抗靜電劑和軟化劑，如脂狀粘土；酶，如澱粉酶和蛋白酶；光致漂白劑；顏料；和/或掩蔽劑。當然，這些成分對於使用的任何漂白系統來說都應是穩定的。
下列實施例用於說明本發明，實際上並無意圖進行限制；除非另有說明，否則所佔份數和百分數均以重量為基礎。
A.增白顏料的製備實施例1邊攪拌邊向84g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中加入4.5g下式化合物 並加入37％的鹽酸水溶液將pH調節至3.9。將反應混合物加熱至70℃，加入37％的鹽酸水溶液將pH調節至2.0，並在此溫度下攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至9.5-10，對沉澱出的固體進行過濾、水洗，並在80℃下真空乾燥。
將21g顏料均勻分散在81.9g水和2.1g分散劑(PluronicTMF108)中，並用氧化鋯球(直徑1μm)溼磨30分鐘，得到含20％增白顏料，平均粒度為0.99μm的製劑。
實施例2邊攪拌邊將4.7g的下式化合物 加入到84g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中。向所得懸浮液中緩慢加入37％的鹽酸水溶液使pH達到1.5-2.0，並在70℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入500ml水/丙酮(10∶1)混合物，並加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，並在80℃下真空乾燥。
將21g顏料均勻分散在81.9g水和2.1g分散劑(PluronicTMF108)中，並用氧化鋯球(直徑1μm)溼磨30分鐘，得到含20％增白顏料，平均粒度為0.97μm的製劑。
實施例3邊攪拌邊將5.0g的下式化合物 加入到83.8g 59.7％的五羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMCHN)水溶液和300ml水中。向所得溶液中緩慢加入37％的鹽酸水溶液使pH達到3.9，並在70℃攪拌2小時，然後用37％的鹽酸水溶液將pH調節至2.2，在70℃下再繼續攪拌2小時，然後再用37％的鹽酸水溶液將pH調節至1.4，在70℃下再進一步攪拌2小時。冷卻至室溫後，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，並在80℃下真空乾燥。
實施例4按照實施例3中的描述進行反應，但用4.4g下式的化合物代替式(103)的化合物 得到相應的增白顏料。
實施例54.4g式(101)的化合物與300ml水和62.9g 70％的三羥甲基-三聚氰胺(LYOFIXTMMLF New)溶液一起攪拌。向所得溶液中加入37％的鹽酸水溶液使pH達到3.9，反應產物在70℃攪拌2小時，然後用37％的鹽酸水溶液將pH調節至2.2，在70℃下再繼續攪拌2小時，然後再用37％的鹽酸水溶液將pH調節至1.4，在70℃下再進一步攪拌2小時。冷卻至室溫後，加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至9.5-10。過濾所得懸浮液，對固體進行水洗，並在80℃下真空乾燥。
B.螢光增白劑的製備實施例6-化合物(101)按已知方法，首先使氰尿醯氯與4，4』-二氨基茋-2，2』-二磺酸反應，然後再讓所得反應產物與4-碳醯胺基苯胺反應，從而得到10g4，4』-雙{[4-(4-碳醯胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2』-二磺酸二鈉鹽，再將其懸浮在30ml水和30ml甲基cellusolve的混合物中。邊攪拌邊向懸浮液中加入1.8g肌氨酸，並將混合物加熱至80-90℃，通過加入30％的氫氧化鈉水溶液使pH保持在8.0-8.5。攪拌45分鐘後，pH保持恆定並獲得黃色溶液。將溶液冷卻至室溫，傾入1000ml丙酮和9ml濃鹽酸的混合物中，繼續攪拌1小時。過濾沉澱出的固體，用丙酮和水洗滌，濾渣在150ml丙酮中回流加熱1小時。冷卻至室溫後，過濾固體，並在80℃下真空乾燥。之後將乾燥的固體懸浮在100ml水中，用2N氫氧化鈉溶液將pH調節至9.0，在80℃下攪拌、淨化，濾液在旋轉蒸發器上蒸發至幹。80℃下乾燥後獲得8.4g式(101)的化合物。
實施例7-化合物(102)按照實施例6中所述的步驟進行反應，但用2.7g天冬氨酸代替1.8g肌氨酸，用11.9g 4，4』-雙{[4-(4-N-甲基碳醯胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2』-二磺酸二鈉鹽代替10g 4，4』-雙{[4-(4-碳醯胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2』-二磺酸二鈉鹽，獲得9.3g式(102)的化合物。
實施例8-13按照實施例6中所述的步驟進行反應，但用適當取代的4，4』-雙{[4-(4-苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2』-二磺酸二鈉鹽苯胺代替4，4』-雙{[4-(4-碳醯胺基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}茋-2，2』-二磺酸二鈉鹽，用適當的胺基酸代替肌氨酸，獲得式(3)的下列衍生物，
如下表1中所概括的。
表1
C.應用實施例向固體含量為62％，且由60％碳酸鈣和40％粘土組成的塗料染料中加入0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合劑，其中的重量基於顏料的重量，之後再加入足量的混和必須量的螢光增白劑(101)或(102)的實施例1或2的分散體。攪拌15分鐘使塗料染料均勻後，使用實驗室刮板式塗布機塗覆不含螢光增白劑的原紙，塗覆速率為50m/分鐘。這樣獲得12g/m2的塗層重量。乾燥後，記錄CIE白色度和等螢光值，如下表2中所概括的表2
1摻入到實施例1的增白顏料中的螢光增白劑(101)的份數，基於塗料組合物的總重量。
進一步的實施方案中，對實施例2的增白顏料的光穩定性進行評估按照上面的描述用一定量的摻和0.2份式(102)的螢光增白劑的顏料分散體進行塗覆，該份數基於塗料組合物的總重量，將所得紙張暴露於氖管的光源，距離為20cm。暴露後的CIE白色度下降程度記錄在下表3中表3實施例17
上述結果清楚地表明實施例2的增白顏料對光具有優異的穩定性。
權利要求
1.一種增白顏料，包括(a)和(b)的反應產物(a)三聚氰胺-甲醛和/或三聚氰胺-尿素縮聚產物，和(b)下式的水溶性螢光增白劑 其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM、-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
2.根據權利要求1的增白顏料，其中組分(a)為三聚氰胺-甲醛縮聚產物。
3.根據權利要求1或2的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基或-COOM。
4.根據權利要求1或2的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R2代表-SO2NH2或-SO2NHC1-C4烷基。
5.根據權利要求1-4中任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷子基。
6.根據權利要求5的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表-N(C1-C4烷基)2、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2或嗎啉代。
7.根據權利要求1-4中任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，R1代表氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基。
8.根據權利要求7的增白顏料，其中，胺基酸殘基R1由其衍生的胺基酸是甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、穀氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基穀氨酸、亞氨基二乙酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構體。
9.根據前面權利要求任一項的增白顏料，其中，式(1)化合物中，M代表氫、鈉或鉀。
10.製備根據權利要求1的增白顏料的方法，其中，三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-尿素縮聚產物與式(1)的螢光增白劑在水介質中混合，與無機酸反應，之後再用鹼處理。
11.下式的化合物 其中，R1代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基、-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥烷基、-N(C2-C4羥烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥烷基)、-NHC1-C4烷氧基-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)2、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基或氨基基團中的氫原子已被除去的胺基酸殘基，R』2代表-CONH2、-CONHC1-C4烷基、-COOM或-SO2NHC1-C4烷基，和M代表氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、單-，二-，三-或四-取代C1-C4烷基銨或C2-C4羥烷基銨或其混合物。
12.製備根據權利要求11的式(2)化合物的方法，在已知的反應條件下，使氰尿醯氯與4，4』-二氨基-2，2』-茋-二磺酸或其鹽、能引入 基團的氨基化合物和能引入R1基團的化合物中每種化合物以任何希望的順序連續反應，其中R1和R』2如權利要求11中的定義。
13.如權利要求11中定義的式(2)化合物用於製備如權利要求10中所述的增白顏料的用途。
14.一種紙張塗料組合物，包括除了0.01-5重％的根據權利要求1的增白顏料外，還有(i)60-150重量份的無機顏料，(ii)3-25重量份的粘合劑，該粘合劑中任選至多一半是由天然共粘合劑組成，(iii)至多1重量份的增稠劑，和(iv)至多2重量份的溼強度試劑。
15.根據權利要求14的塗料組合物用於紙張螢光增白的用途。
16.用根據權利要求14的塗料組合物處理過的紙張。
17.根據權利要求1的增白顏料用於提高防曬因素(SPF)等級或用於織物纖維材料螢光增白的用途。
18.根據權利要求1的增白顏料用於改進固體洗滌劑組合物的外觀的用途。
全文摘要
本發明涉及新型增白顏料，包括a)和(b)的反應產物(a)三聚氰胺－甲醛和/或三聚氰胺－尿素縮聚產物，和(b)下式的水溶性螢光增白劑，其中，R
文檔編號C09B69/10GK1659339SQ03813456
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年6月11日
發明者F·奎斯塔, R·奈夫, T·戴森羅思, P·羅林格爾, M·R·格裡嫩伯格, S·施洛德 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司