非水系電解液及非水系電解液二次電池的製作方法
2023-06-24 17:38:51
專利名稱：非水系電解液及非水系電解液二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水系電解液及非水系電解液電池，詳細而言，涉及含有具有碳-碳三鍵的特定環狀化合物以及 與該環狀化合物一起進行作用的特定化合物的非水系電解液、以及使用該非水系電解液的非水系電解液電池。
背景技術：
作為從可攜式電話、筆記本電腦等所謂的可攜式電子設備用電源到汽車用等的驅動用車載電源、固定用大型電源等廣泛的電源，鋰二次電池等非水系電解液電池不斷付諸實用。然而，隨著近年來電子設備的高性能化、對驅動用車載電源、固定用大型電源的應用等，對所應用的二次電池的要求逐漸提高，要求以高水準實現二次電池的電池特性的高性能化，例如聞容量化、聞溫保存特性、循環特性等的提聞。非水系電解液鋰二次電池中使用的電解液通常主要由電解質和非水溶劑構成。作為非水溶劑的主成分，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y - 丁內酯、Y -戊內酯等環狀羧酸酯等。另外，為了改善使用了這些非水系電解液的電池的負荷特性、循環特性、保存特性、低溫特性等電池特性，提出了各種非水溶劑、電解質、助劑等添加劑。例如，在專利文獻I和2公開了在負極使用了碳材料、鋰金屬的非水電解質中，通過使用碳酸亞乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亞乙酯衍生物，從而具有雙鍵的環狀碳酸酯優先與負極進行反應而在負極表面形成優質的被膜，由此電池的保存特性和循環特性提高。另外，在專利文獻3中公開了例如在負極活性物質使用了人造石墨的非水電解質中，通過並用特定的碳酸亞乙酯衍生物與含三鍵的化合物和/或五氟苯氧基化合物，從而使氣體產生少、循環特性得到改善。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 :日本特開平8-45545號公報專利文獻2 :日本特開平4-87156號公報專利文獻3 W02006-077763號公報
發明內容
如上所述在近年來對二次電池的高性能化的要求提高的過程中，要求鋰二次電池特性的提聞，即聞容量化、聞溫保存特性、循環特性等的提聞。在這樣的背景下，對於使用專利文獻1、2所記載的電解液的非水電解液電池而言，存在如下問題，即，如果將充電狀態的電池在高溫下放置、或者進行連續充放電循環，則在正極上不飽和環狀碳酸酯或其衍生物氧化分解而產生二氧化碳。如果在這樣的使用環境下產生二氧化碳，則有時由於例如電池的安全閥啟動、電池膨脹等而導致電池本身變得不能使用。另外，正極上的不飽和環狀碳酸酯的氧化分解除了產生二氧化碳以外還會引起生成固體狀分解物這種問題。這樣的固體成分解物的生成有時會引起電極層、隔離件的堵塞而阻礙鋰離子的移動，或者固體成分解物殘留於電極活性物質表面而阻礙鋰離子的插入脫離反應。其結果，例如，有時在連續充放電循環時充放電容量逐漸降低，在電池的高溫保存或連續充放電循環後充放電容量與初期相比降低，或者負荷特性降低。另外，正極上的不飽和環狀碳酸酯的氧化分解在近年來高性能二次電池設計下成為特別嚴峻的問題。即，如果正極活性物質插入脫離鋰的電位與鋰的氧化還原電位相比上升，則該氧化分解有變得顯著的趨勢。例如，如果在比目前市售的二次電池滿充電時的電池電壓即4. 2V的電池高的電壓下工作，則這些氧化反應特別顯著地發生。另外，作為使非水系電解液電池高容量化的其他方法，研究了在有限的電池體積中填充儘可能多的活性物質，但是對於像這樣設計為將電極的活性物質層加壓而高密度化、或者極力減少除活性物質在電池內部所佔體積以外的體積的電池而言，電池內部的空隙減少，即使由氧化分解導致的少量氣體產生也會使電池內壓顯著上升，有時由於安全閥的啟動、電池的膨脹等而導致電池本身變得不能使用。另外，專利文獻3中公開了負極活性物質使用人造石墨、且使用含三鍵的化合物·等作為非水電解質的非水電解液二次電池。其中，為了改善循環特性而使用含三鍵的化合物等作為非水電解質，但存在電解液的副反應性高、循環特性難以提高的課題。因此，本發明提供解決在要實現近年來對二次電池要求的性能時發現的上述各種問題，特別是循環和保存等耐久特性、負荷特性得到改善的非水系電解液電池。發明人為了解決上述課題而反覆進行深入研究，結果發現，通過在非水系電解液二次電池中使用的非水系電解液中含有下述通式(I)所示的化合物和下述(A) (C)化合物，能夠實現循環和保存等耐久特性得到改善的非水系電解液二次電池，從而完成了本發明。即，本發明的主旨如下所述。a) 一種非水系電解液,是含有鋰鹽和溶解其的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特徵在於，該非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物，還含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I種以上。(A)Li CiXOnFmU=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，α=1 2, η=1 3, m=l 2),(B)下述通式(3)所示的化合物，(C)具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個的碳酸酯(但是，不包括下述通式(I)所示的化合物)。
權利要求
1.一種非水系電解液，是含有鋰鹽和溶解該鋰鹽的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特徵在於，該非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物，還含有下述(A)、(B)和(C)中的至少I種以上， (A)Lia XOnFm，其中，X=元素周期表第2或3周期的第13、15、16族中的任一元素，a =1 2，n=l 3，m=l 2， (B)下述通式(3)所示的化合物， (C)具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個的碳酸酯，其中，不包括下述通式(I)所示的化合物，
2.根據權利要求I所述的非水系電解液，其中，所述通式(I)所示的化合物為下述通式(2)所示的化合物，
3.根據權利要求I或2所述的非水系電解液，其中，所述Lia XOnFffl的X為磷或硫。
4.根據權利要求3所述的非水系電解液，其中，所述Lia XOnFm為LiPO2或LiSO3F15
5.根據權利要求I 4中任一項所述的非水系電解液，其中，所述通式(3)所示的化合物為選自雙(草酸根)合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰中的至少I種。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的非水系電解液，其中，所述具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個的碳酸酯為環狀碳酸酯。
7.根據權利要求I 6中任一項所述的非水系電解液，其中，所述具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯為碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯亞乙酯。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的非水系電解液，其中，在非水系溶劑中含有小於50質量％的所述具有氟原子的碳酸酯。
9.根據權利要求I 8中任一項所述的非水系電解液，其中，所述具有氟原子的碳酸酯為氟代碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、碳酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、或碳酸(2，2，2-三氟乙基)(甲基)酯。
10.一種非水系電解液電池，是包含能夠吸留和釋放鋰離子的負極和正極、以及非水系電解液的非水系電解液電池，其特徵在於，該非水系電解液為權利要求I 9中任一項所述的非水系電解液。
11.根據權利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負極為碳質材料。
12.根據權利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負極為合金系材料。
13.根據權利要求10所述的非水系電解液電池，其中，所述能夠吸留和釋放鋰離子的負極為含有Li的金屬複合氧化物材料。
全文摘要
本發明提供循環和保存等耐久特性、負荷特性得到改善的非水系電解液電池以及適於上述非水系電解液電池的非水系電解液。一種非水系電解液，是含有鋰鹽和溶解其的非水系溶劑而成的非水系電解液，其特徵在於，該非水系電解液含有下述通式(1)所示的化合物和與該化合物一起進行作用的特定化合物。
文檔編號H01M10/0567GK102893442SQ20118002366
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月12日 優先權日2010年5月12日
發明者德田浩之, 細川明美, 澤修平, 大橋洋一, 深水浩二, 古田土稔, 川上大輔 申請人:三菱化學株式會社