使用氨基甲醯氟作為氟化劑的方法
2023-06-24 15:44:31
專利名稱：使用氨基甲醯氟作為氟化劑的方法
技術領域：
本發明的主題是一種使用與異氰酸酯和氫氟酸處於平衡的氨基甲醯氟作為氟源合成氟化化合物的方法。
本發明的目的更具體地在於合成同時具有全氟化碳，或無論如何也應為全滷代碳，和異氰酸酯官能團，尤其是衍生自苯胺官能團的異氰酸酯官能團的化合物。
全滷代碳，一般全氟化碳，是脂族性質的碳，也就是說它具有sp3雜化。
術語「全滷代碳」應該理解為是指不帶有氫且包含，除了其與帶有異氰酸酯官能團的分子部分的鍵，最多2個基團，有利地最多1個基團的sp3性質的碳，所有的其它原子是滷素；所述基團有利地選自吸電子基團，當有兩個基團時情況尤其如此。儘管不是嚴格意義上的全滷代，帶有兩個滷素和一個氫的碳能夠在嚴格意義上如同全滷代化合物進行處理。但它們更加遲緩。帶有可交換或已交換的滷素的碳還表示為術語「含滷碳」(halophoric cabon)。
近幾十年，更具體地在上個十年，帶有全滷代和尤其是全氟化脂族原子的化合物在農業化學和藥物領域中變得日益重要。這是因為一般包含全氟甲基或全氟乙基基團的這些全氟化產物具有生理性能，使得構成它們的分子特別活性。
因此，已經出現許多關於得到所述產物的方法。一般，氟化劑是液體氫氟酸，而中間體底物或起始底物是異氰酸酯。
因此，在帶有三氟甲基基團的苯胺的情況下，可以提及OccidentalChemical Corporation的專利EP-A-129 214和法律上為申請人公司的前身的專利，即以Rh ne-Poulenc Spécialités chimiques名義申請並授權為EP-B-152 31O的歐洲專利。
更新近地，歐洲專利(Hoechst A.G.)以EP-A-639 556出版。
這些文件描述了利用氫氟酸路徑的各種替代處理形式，通常可明顯看出該路徑的局限性。
根據該技術，起始點是通過異氰酸酯官能團，例如通過光氣化保護胺官能團。在最終階段必須為全氟化形式的碳隨後一般通過自由基路徑被氯化。最後，如此得到的氯化化合物在無水氫氟酸介質中進行氯/氟交換階段。
迄今已研究出兩種替代形式以從交換之後得到的氨基甲醯氟中釋放胺；這兩種替代形式是通過在大量過量的氫氟酸的存在下加熱得到氟光氣或另外在氫氟酸介質中通過相對少量的水進行水解而釋放胺。
利用氨基甲醯氟分解成氟光氣的技術無疑帶來的缺點在於伴隨釋放氟光氣，其毒性遠大於光氣，後者在第一次世界大戰中用作毒氣。
該技術的另一缺點是增加對氫氟酸的消耗，它是相對昂貴的反應物，因為它必須大量過量使用。
所述的其它技術，即現場水解氨基甲醯氟的技術的產率遠不夠優異。
這些低產率對最終產品的成本價格並因此對完全操作的收益性產生嚴重影響。
另外，大量過量使用氫氟酸因為經濟原因或環境原因帶來隨後的回收問題，如果工廠位於內陸，該回收可尤其是●費用不太大的再循環，但隨後的脫水使得回收在操作的成本價格方面特別不利；●或中和作用，隨後根據如此得到的鹽的價值而回收。
最後，在形成本發明的研究過程中發現，即使分子的芳族環缺電子，氨基甲醯氟的反應性仍非常高並導致有損轉化產率，也就是說有損轉化選擇性的多種副產物。容易獲得苯胺的一種有效的可能路徑是返回至異氰酸酯。因此，在形成本發明的研究過程中發現，有可能由氨基甲醯氟進行至氟化異氰酸酯，前提是滿足特別嚴格的步驟。
該部分研究已構成在法國申請的以法國申請(申請號)9908647為優先權遞交的國際專利申請PCT/FROO/01912的主題。
該技術儘管顯著進步，但仍涉及對大量氫氟酸的回收。這是不斷研究是否有可能利用以下發現的原因當在顯著量的異氰酸酯官能團的存在下，氨基甲醯氟不是大量副產物的來源。
因此，本發明的一個目的是提供一種無需大量過量的氫氟酸的氟化工藝。本發明的另一目的是提供一種有可能實現高轉化產率和高反應產率的工藝。
本發明的另一目的是提供一種有可能避免，或至少限制釋放氟光氣的前述類型的工藝。
這些目的，和隨後明顯得出的其它目的通過一種利用氨基甲醯氟，有利地芳族氨基甲醯氟(也就是說，其氮連接到芳族環上)處理帶有全滷代碳的衍生物的方法而實現，所述碳有利地在苄基或烯丙基位或被具有游離電子對(doublet)的原子，有利地硫屬元素所攜帶，特徵在於帶有全滷代碳的所述衍生物和所述氨基甲醯氟經受至少等於70℃，有利地至少等於90℃的溫度，而且在於，在至少70℃的所述溫度下，一方面氫氟酸(HF)和氨基甲醯氟的總和與另一方面可交換滷素，異氰酸酯官能團和氨基甲醯氟的總和的比率Q在整個反應過程中保持為值最多等於1.2，有利地1；甚至是0.9，在最終交換的最終1/3時。
以上比率Q可如下表示(HF+氨基甲醯氟)/(可交換滷素+異氰酸酯+氨基甲醯氟)該比率適用於存在於反應器中的所有實體，無論它們處於氣相或處於液相。如果在開放(未密閉)反應器中進行操作，HF在氣相中的量不容易確定，僅考慮在一個或多個液相中的HF。
由一個或多個含滷碳攜帶的比氟重的所有的滷素被認為是可交換的[可交換滷素是可通過大量過量(超過4倍的化學計量)的液體氫氟酸在自生壓力下在溫度100℃下作用10小時而交換的那些]。
以上表示的值是表示為當量的值或，當官能團是單官能，表示為摩爾(底物分子)。
完全反應的最低總體值，和因此從經濟角度上的最佳值是當比率Q接近以下比率時
可交換滷素/(可交換滷素+異氰酸酯)該最低值必須在所有的反應物在反應開始階段被引入時觀察到。
但根據本發明，有可能而且甚至理想地逐漸引入反應物，尤其是氫氟酸，從反應開始時不斷地移動至低很多的值。
本發明尤其涉及具有碳數最多50，有利地最多30，優選最多20個碳原子的輕底物。
因此，根據本發明，已經發現，可以使用氟化物氨基甲醯氟作為氟源，這樣可用氟交換氯。
因此發現，只要滿足某些約束，該技術有可能避免形成過多的大量副產物。
在進行本發明的條件下，異氰酸酯，氨基甲醯氟和溶解的HF之間存在平衡(但後者與氣態形式處於平衡)。這是為什麼難以區別反應混合物中的氫氟酸部分的原因。這也是為什麼比例以總比例表示的原因。
反應有利地在溶劑的存在下進行但這不是必需的，尤其是，可以使用過量異氰酸酯作為溶劑。如果異氰酸酯太缺乏電子以引起Friedel-Crafts反應，情況尤其如此。
因此芳族體優選在介質中僅具有缺乏電子的環。環越缺乏電子，它們越不太容易引起副反應。例如，對於所存在的任何苯環理想的是，σpHammett常數的總和至少等於0.2；有利地0.4；優選0.7。
根據本發明，不是所有的交換必需在高溫(至少等於70℃)下進行；僅其中比率Q』低於0.8，優選低於1的部分的反應應該有利地在這些高溫下進行。
Q』是以下比率(HF+氨基甲醯氟)/(異氰酸酯+氨基甲醯氟)儘管有可能在相對高溫下操作，反應優選在最多等於170℃，有利地最多等於150℃的溫度下進行，這樣尤其使氫氟酸在介質中的溶解度不過低。溶解度的這種缺乏會導致過慢的動力學。
為了防止溶劑沸騰夾帶氣態氫氟酸，優選選擇具有相對高沸點的溶劑，這樣該沸點在操作條件下大於工作溫度。合適地選擇在大氣壓下具有沸點(在混合物的情況下為起始沸點)至少100℃，有利地至少120℃的溶劑。
也可建議選擇溶劑使得它們容易從底物和從所得最終產物中分離。
得到良好的結果的溶劑通常是至少部分與氫氟酸混溶的那些，尤其是選自不與氨基甲醯氟反應的滷化芳族衍生物。如果溶劑是芳族溶劑，最好使其環減活化以避免起始底物和溶劑之間的副反應，如果，根據本發明的一個實施方案，使用基於Lewis酸的催化劑，情況尤其如此。催化劑的活性組分選自Lewis酸和Lewis酸混合物。一般，僅使用單個Lewis酸。
本發明尤其有利的是，用作氟化劑的氨基甲醯氟由起始底物形成，因此後者包含異氰酸酯官能團和帶有要被氟交換的滷素原子的官能團。在這些條件下，更實用地形成用於滷化的氨基甲醯氟或多種氟化物，更具體地在氟化中通過滷素的原位交換而形成；也就是說引入在包含異氰酸酯的起始的、作為反應中間體形成的或作為通過加入氣態氫氟酸而得到的最終產物形成的介質中進行。
如果異氰酸酯是芳族異氰酸酯，也就是說異氰酸酯直接連接到芳族環上，情況特別有利。
為了使反應容易進行，優選對帶有比氟重的滷素的碳進行活化，這樣用前者進行交換。該活化一般是由於一對電子的共軛作用，因此可以是由於●不飽和度，●或存在帶有電子對(doublet)的原子，自身任選地鍵接到不飽和度上。
這可表示為底物包含帶有至少兩種滷素(其中至少一個是原子序數大於氟的滷素)的sp3雜化含滷碳，所述含滷碳連接到至少一個帶有不飽和度的低雜化原子上或連接到帶有能夠在工藝操作條件下活化所述含滷碳的電子對的原子上。
帶有電子對的所述原子有利地是硫屬元素。硫屬元素的作用隨著其序數增加而成比例地增加；因此，硫在活化含滷碳方面是比氧更有效的硫屬元素。
含滷碳有利地對應於式-CX1X2-EWG，其中X1和X2表示相同的或不同的滷素，EWG基團表示滷素或表示烴屬基團的基團，有利地吸電子基團X3(σpHammett常數大於0)；條件是，至少一個，有利地兩個X1，X2和EWG基團是氟之外的滷素；連字符表示將含滷碳連接到活化它的X1，X2和X3基團上的自由鍵，隨後進行定義。除了其中帶有不飽和度的低雜化的所述原子構成碳-碳鍵(炔屬鍵，優選烯屬鍵，其中烯屬鍵自身有利地構成具有的芳族性質的環)，作為教導，它可例如有利地表示為帶有不飽和度的低雜化的所述原子是構成以下雙鍵之一的原子[其中*C是含滷碳]
反應的進行隨著含滷碳原子活性的增加而成比例地變好。最佳的活化是由於存在碳和硫之間的雙鍵，正如前述表中所示，或，優選由於存在硫屬元素和/或苯環，這在以下的說明中指出。
為了避免副反應，優選限制存在於反應介質中的氨基甲醯氟的潛在(potential)量。該限制表現為以下事實一方面氫氟酸和氨基甲醯氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲醯氟的摩爾比[(HF+氨基甲醯氟)/(異氰酸酯+氨基甲醯氟)]最多等於1.5；有利地最多等於1.2；優選最多等於1；更優選最多等於0.8；但優選將氨基甲醯氟或氫氟酸逐漸加入達到所選反應溫度的溶劑或所述衍生物的底部(heel)，其中溶劑的存在是可有可無的。
在這些條件下，有可能以更嚴格的限制進行反應，即加入速率使得，在低於100℃，有利地低於90℃的最終90％的反應持續時間中，一方面氫氟酸和氨基甲醯氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲醯氟的比率[(HF+氨基甲醯氟)/(異氰酸酯+氨基甲醯氟)]總是最多等於0.5；有利地0.3；優選0.1。
反應隨著氟在脂族含滷碳(也就是說sp3雜化)所帶有的滷素中的比例下降而相應地變得更加容易，且隨著異氰酸酯在反應混合物中的比例的增加而相應地變得更加容易。
作為本文主題的該反應可用於進行選擇性交換，在含滷碳上留下比氟重的最終滷素，或尤其是用於進行完全交換，其中限制為過量氫氟酸。
因此，根據本發明的一個有利形式，尤其是在要進行幾種交換時，該反應可在幾種階段或在幾種步驟中進行。在第一階段，第一交換(一種或兩種交換)在冷條件，也就是說在低於60℃，有利地低於50℃，優選低於40℃，更優選低於30℃的溫度下進行，和，在第二階段，完全交換通過在至少等於70℃，有利地至少等於90℃的溫度下加熱而得到。反應可容易地在溫度對應於以上條件的級聯反應器中並流或逆流地進行。可以設想使用塞流反應器。
在該第二步驟中，尤其可以有用地存在Lewis酸型催化劑。催化劑可以(催化劑/底物)摩爾比1‰-20％存在。如果催化劑在整個交換過程中存在，優選將其存在限制為值最多等於0.1；甚至最高5％；有利地0.5-5％；優選1-3％的摩爾比。如果催化劑的使用局限於大於70℃的工藝部分，或局限於可表示為「最終交換」的含滷碳的最終重滷素，可以取該範圍的上部分，也就是說以摩爾比1-20％存在。
如果催化劑或多種催化劑以重滷化物的形式被引入混合物，為了計算以上規定的比率，在計算之前可以考慮催化劑的所有的重滷化物已被氫氟酸的氟化物替代，已用於替代催化劑的所述重滷化物的那部分氫氟酸不再可用於交換。這同樣適用於與其陰離子結合的酸在操作條件是揮發性的鹽。
最有用的催化劑是銻(V)，錫(IV)，鉭和鈦(IV)鹽。銻，尤其是錫是優選的。鈦還可能帶來優異的結果。這些鹽可單獨或混合使用。一般，最實用地使用單個元素的鹽作為催化劑。
如上所述但表述方式不同，該反應隨著底物和氨基甲醯氟屬於相同系列的反應中間體而不斷有利。這可表示為所述氨基甲醯氟包含帶有至少兩個滷素，有利地至少一個，優選兩個氟的脂族碳，也就是說具有sp3雜化。如上所述，帶有一個或多個氟的所述脂族碳有利地是苄基碳，也就是說它直接連接到芳族環上，該所述芳族環有利地帶有氨基甲醯基官能團的氮；換句話說，如果化合物包含兩個芳族環，含滷碳原子優選被與帶有氨基甲醯基官能團或異氰酸酯官能團的氮相同的芳族環所帶有。
剛才所述的內容可表示為帶有要交換的滷素原子的氨基甲醯氟對應於下式(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F其中□Ar是有利地具有6元的芳族環，優選同素環；□相同或不同的X基團表示氟或具有式CnF2n+1的基團，其中n是最多等於5，優選最多等於2的整數；□p表示最多等於2的整數；□EWG表示烴屬基團或吸電子基團，其可能的官能團在反應條件下惰性，有利地氟或具有式CnF2n+1的全氟化殘基，其中n是最多等於8，有利地最多等於5的整數；-(CX2)p-EWG的碳的總數有利地是1-15，優選1-10；□m是0或選自閉合範圍(也就是說，包含界限)1-4的整數；有利地，m最多等於2；□R是在操作條件下惰性的取代基，有利地選自滷素，有利地輕滷素(也就是說，氯和氟)，和烴屬基團，優選烷基，芳基，烷基硫屬元素基(如烷基氧基)和芳基硫屬元素基(如芳基氧基)基團；□Z表示單個鍵或硫屬元素原子，有利地輕硫屬元素原子(硫和氧)。
Ar有利地是單環，優選具有6元。
底物更優選對應於以下結構式 其中□Z表示單個鍵或硫屬元素原子；□X1和X2表示相同或不同的滷素，條件是至少一個，有利地兩個滷素都不是氟；□R1和R2是選自滷素，烷基，芳基或腈的取代基；□X3基團是滷素或吸電子基團(σp常數大於O)，它不影響反應並且尤其可以是全氟化基團，一般在技術領域中表示為「RF」；條件是至少一個，有利地兩個X1，X2和X3基團是氟之外的滷素。
如果選擇使用溶劑，在可得到令人滿意的結果的溶劑中，可以提及氯苯，尤其是單氯-，二氯-或三氯苯，和其混合物。
反應有利地在起始存在的100個要交換的滷素原子中僅剩餘最多一個時，優選在剩餘不超過1％的帶有至少一個要被交換的滷素原子的分子時停止。
以下非限定性實施例說明本發明。
所試驗的反應的原理開發一種有可能由對-(三氯甲基)苯異氰酸酯(pTCMI)通過氫氟酸反應根據以下圖表製備對-(三氟甲基)苯異氰酸酯(pTFMI)的方法 儘管在此沒有出現，第一反應是將氫氟酸加入異氰酸酯以形成氨基甲醯氟。
實施例1加料-氯苯90.2g-HF＝31.5g(3.86/pTCMI)-pTCMI97.2g(0.407mol)加入氯苯並隨後將高壓釜關閉並冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰(weir)，這樣有可能調節壓力。壓力調節至2/3巴，反應介質加熱至10℃，pTCMI隨後在約10分鐘內加入並將反應介質隨後在25℃下在2.5巴下加熱7h。反應器在25℃(堰開口)下脫氣並隨後冷卻至0℃，然後放置過夜。
將反應介質在120℃下在自生壓力下加熱6h(試驗結束時的壓力是9.4巴)。通過氣體色譜(GC)進行分析。
結果在氟化結束時，在25℃下-氨基甲醯氟/異氰酸酯比例＝24/1表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物11％-CF2Cl化合物71.5％-CFCl2化合物9.8％-CCl3化合物2％
結果在處理結束時，在120℃下-氨基甲醯氟/異氰酸酯比例＝77/21表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物79％-CF2Cl化合物20％-CFCl2化合物0.5％-CCl3化合物0％產率估計定量測定的有機化合物的總和67％實施例2加料-氯苯90.2g-HF＝32g(3.88/pTCMI)-pTCMI98.4g(0.412mol)SbCl59.38g(9.9mol％)加入氯苯和SbCl5並隨後將高壓釜關閉並冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰，這樣有可能調節壓力。壓力調節至2/3巴，pTCMI隨後在約10分鐘內加入並將反應介質隨後在25℃下加熱7h。反應器在25℃(堰開口)下脫氣並隨後冷卻至0℃，然後放置過夜。
將反應介質在120℃下在自生壓力下加熱6h。
結果在氟化結束時，在25℃下-氨基甲醯氟/異氰酸酯比例＝16表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物19.5％-CF2Cl化合物68.1％-CFCl2化合物8.5％-CCl3化合物2.7％結果在處理結束時，在120℃下-氨基甲醯氟/異氰酸酯比例＝1.5表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布
-CF3化合物84.3％-CF2Cl化合物14.4％-CFCl2化合物0.4％-CCl3化合物0％產率估計定量測定的有機化合物的總和86％實施例3加料-氯苯90.3g-HF＝34.8g(4.36/pTCMI)-pTCMI95.3g(0.399mol)-SbCl58.97g(9.4mol％)加入氯苯和SbCl5並隨後將高壓釜關閉並冷卻至0℃。HF在0℃下在攪拌下加入。高壓釜配有堰，這樣有可能調節壓力。壓力調節至22巴，pTCMI隨後在約10分鐘內加入並將反應介質隨後在120℃下加熱5h。
結果在氟化處理結束時，在120℃下-氨基甲醯氟/異氰酸酯比例＝4.2表示為色譜圖的峰的％面積的化合物分布-CF3化合物90.5％-CF2Cl化合物0.6％-CFCl2化合物0％-CCl3化合物0％產率估計定量測定的有機化合物的總和85％實施例4-10 催化劑的作用它們按照相同的步驟進行-溶劑/pTCMI/催化劑加入高壓釜-混合物在T1下加熱-HF在X小時(按照(per)2/3g)內加入並將壓力調節這2巴(在T＝T1下最終2h)
-使混合物達到大氣壓-將混合物在T2下加熱-在T＝T2下最終2h-將反應物質冷卻並將殘餘的HF通過用氮噴射而去除-反應物質用二氯甲烷稀釋並隨後迅速地水洗-對在二氯甲烷中的溶液進行分析。
操作條件
TFMB三氟甲基苯TCB三氯苯分析結果GC分析。pTFMI的氨基甲醯氟和pTFMI沒有分離。最終產物主要由pTFMI組成。
實施例11-13催化劑性質和最終溫度的影響實施例11-13按照相同的步驟進行-將溶劑/pTCMI/催化劑加入高壓釜-將混合物在T1下加熱-HF在2h內加入(按照2/3g)並將壓力調節至2巴(在T＝T1下最終2h)-使混合物達到大氣壓-將化合物在T2下加熱-在T＝T2下最終X小時-將反應物質冷卻並將殘餘的HF通過用氮噴射而去除-反應物質用二氯甲烷稀釋並隨後迅速地水洗-對在二氯甲烷中的溶液進行分析。
操作條件
*TCB1，2，4-三氯苯分析結果產率通過GC分析確定(pTFMI的氨基甲醯氟和pTFMI沒有分離)。
pTFMI/pTFMI的氨基甲醯氟的組成通過紅外分析而確定。
權利要求
1.一種利用氨基甲醯氟，有利地芳族氨基甲醯氟處理帶有含滷碳，尤其是全滷代碳的衍生物的方法，所述碳有利地在苄基或烯丙基位或被具有游離電子對的原子(有利地硫屬元素)所攜帶，其特徵在於所述衍生物和所述氨基甲醯氟有利地在溶劑中經受至少等於70℃，有利地至少等於90℃的溫度，而且在於，在至少70℃的所述溫度下，一方面氫氟酸(HF)和氨基甲醯氟的總和與另一方面可交換滷素，異氰酸酯官能團和氨基甲醯氟的總和的比率保持為值最多等於1.2，有利地最多等於1。
2.根據權利要求1所要求的方法，其特徵在於所述反應溫度最多等於150℃。
3.根據權利要求1和2所要求的方法，其特徵在於所述溶劑具有至少100℃，有利地120℃的沸點。
4.根據權利要求1-3所要求的方法，其特徵在於所述含滷碳具有結構-CX1X2-EWG，其中X1和X2表示相同的或不同的滷素，EWG基團表示滷素或表示烴屬基團的殘基，有利地吸電子基團X3(σpHammett常數大於0)；條件是，至少一個，有利地兩個，X1，X2和EWG基團是氟之外的滷素。
5.根據權利要求1-4所要求的方法，其特徵在於溶劑選自可與氫氟酸混溶的那些，有利地選自不與氨基甲醯氟反應的滷化芳族衍生物。
6.根據權利要求1-5所要求的方法，其特徵在於所述氨基甲醯氟被引入溶劑和帶有全氟化苄基碳的衍生物的混合物中或通過將無水氫氟酸加入包含芳族異氰酸酯的反應混合物而現場形成。
7.根據權利要求1-6所要求的方法，其特徵在於一方面氫氟酸和氨基甲醯氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲醯氟的摩爾比[(HF+氨基甲醯氟)/(異氰酸酯+氨基甲醯氟)]最多等於1.5；有利地最多等於1.2；優選最多等於1；更優選最多等於0.8。
8.根據權利要求1-7所要求的方法，其特徵在於將有利地為溶液形式的氨基甲醯氟或氫氟酸逐漸加入達到所選反應溫度的溶劑或所述衍生物的底部。
9.根據權利要求1-8所要求的方法，其特徵在於加入速率使得，在低於100℃，有利地低於90℃的最後90％的反應時間中，一方面氫氟酸和氨基甲醯氟與另一方面異氰酸酯和氨基甲醯氟的比率[(HF+氨基甲醯氟)/(異氰酸酯+氨基甲醯氟)]總是最多等於0.5；有利地最多等於0.3；優選最多等於0.1。
10.根據權利要求1-9所要求的方法，其特徵在於所述氨基甲醯氟包含帶有至少兩個滷素，有利地包括至少一個，優選兩個氟的脂族碳，即具有sp3雜化。
11.根據權利要求10所要求的方法，其特徵在於帶有至少兩個氟的所述脂族碳是苄基碳，也就是說它直接連接到芳族環上。
12.根據權利要求11所要求的方法，其特徵在於所述芳族環帶有氨基甲醯基官能團的氮。
13.根據權利要求1-12所要求的方法，其特徵在於反應在反應混合物包含低於1％的仍具有所要交換的重滷素原子的分子時停止。
14.根據權利要求1-13所要求的方法，其特徵在於所述氨基甲醯氟對應於結構式(R)m-Ar(-Z-(CX2)p-EWG)-NH-CO-F其中□Ar是有利地具有6元，優選同素環的芳族環；□相同或不同的X基團表示氟或具有式CnF2n+1的基團，其中n是最多等於5，優選最多等於2的整數；□p表示最多等於2的整數；□EWG表示烴屬基團或吸電子基團，其可能的官能團在反應條件下惰性，有利地為氟或具有結構式CnF2n+1的全氟化殘基，其中n是最多等於8，有利地最多等於5的整數；-(CX2)p-EWG的碳的總數有利地是1-15，優選1-10；□m是0或選自閉合範圍(也就是說，包含界限)1-4的整數；□R是在操作條件下惰性的取代基，有利地選自滷素，有利地輕滷素(也就是說，氯和氟)，和烴屬基團，優選烷基，芳基，烷基硫屬元素基(如烷基氧基)和芳基硫屬元素基(如芳基氧基)基團；□Z表示單個鍵或硫屬元素原子，有利地輕硫屬元素原子(硫和氧)。□Ar有利地是單環，優選具有6元。
15.根據權利要求1-14所要求的方法，其特徵在於底物對應於下式 其中□Z表示單個鍵或硫屬元素原子；□X1，X2和X3表示相同或不同的滷素，條件是至少兩個滷素都不是氟；□R1和R2是選自滷素，烷基，芳基或腈的取代基；□X3基團是吸電子基團，它不影響反應和尤其可以是全氟化基團，通常在技術領域中表示為「RF」。
16.根據權利要求1-15所要求的方法，其特徵在於一種或多種溶劑選自氯苯，有利地單氯-，二氯-和有利地三氯苯。
17.根據權利要求1-16所要求的方法，其特徵在於反應介質包含催化劑，其活性成分選自Lewis酸和其混合物。
18.根據權利要求17所要求的方法，其特徵在於所述催化劑僅在反應介質達到溫度70℃，有利地90℃時加入其中。
19.根據權利要求17和18所要求的方法，其特徵在於所述催化劑僅在底物在統計上具有不超過單個所要被氟交換的滷素時加入反應介質。
20.根據權利要求17-19所要求的方法，其特徵在於所述催化劑包含銻化合物，有利地五價銻化合物，優選銻(V)鹽。
21.根據權利要求17-20所要求的方法，其特徵在於所述催化劑包含錫化合物，有利地四價錫化合物，優選錫(IV)鹽。
22.根據權利要求17-21所要求的方法，其特徵在於所述催化劑包含鈦化合物，有利地四價鈦化合物，優選鈦(IV)鹽。
23.根據權利要求17-22所要求的方法，其特徵在於所述催化劑為滷化物或滷化物混合物的形式。
24.根據權利要求17-22所要求的方法，其特徵在於所述催化劑為滷化物或滷化物混合物的形式。
全文摘要
本發明涉及一種使用氨基甲醯氟作為氟化劑的方法。所述方法包括，將帶有含滷素的碳的衍生物用氨基甲醯氟在不低於70℃的溫度下處理，並將氫氟酸(HF)和氨基甲醯氟的總和與可交換滷素原子，異氰酸酯功能和氨基甲醯氟的總和之間的比率((HF+氨基甲醯氟)/(可交換滷素+異氰酸酯+氨基甲醯氟))保持為不超過1.2的值；隨後使用錫，銻和/或鈦鹽進行催化工藝。本發明可用於合成氟化衍生物。
文檔編號C07B61/00GK1484632SQ0280359
公開日2004年3月24日 申請日期2002年1月10日 優先權日2001年1月10日
發明者L·聖-加梅斯, V·沙恩, G·吉多特, H·凱姆普弗, L 聖-加梅斯, 嗵, 菲嶄 申請人:羅狄亞化學公司