帶有金屬光澤的有色幹涉顏料、其製備方法及用途的製作方法

2023-06-24 09:28:11 1

專利名稱：帶有金屬光澤的有色幹涉顏料、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料、其製備方法及用途。
背景技術：
具有高耐腐蝕性能和好的分散性能且不損傷薄片狀金屬基質如氧化鋁片等的初始表面光滑度的高耐腐蝕性薄片狀金屬顏料是周知的(例如專利文件1)。高耐腐蝕性薄片狀金屬基質顏料的耐腐蝕性能的獲得在於在非水系統中用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理薄片狀金屬基質的表面(第一層)之後，在非水系統中通過溶膠-凝膠方法在其上塗覆水合金屬氧化物(第二層)。另外，帶有金屬光澤的有色幹涉顏料通過如下方法得到用高耐腐蝕性薄片狀金屬顏料作為基質，在含水系統中通過溼處理方法向其外層塗覆一層或多層水合金屬氧化物層(第三層或更多層)(專利文件的第 段)。
但是，當只應用常規的溼處理方法向作為基質的這種「高耐腐蝕性薄片狀金屬顏料」上直接塗覆水合氧化鐵來獲得微紅色時，水合氧化鐵層的緻密性不夠，因而不能得到帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中所述金屬光澤為具有較高光澤、較高色度、強的且改善的幹涉色和高的色度的微紅色。
另外，專利文獻2公開了基於多層塗覆的薄片狀金屬基質的光澤顏料，所述基質帶有一組層的隨角異色，所述層包括，(A)具有較低折射率(不超過1.8)的第一層，(B)具有較高折射率(不低於2.0)的第二選擇性吸收層，並且如果希望，任選還包括(C)不同於下層(B)層的第三層。在所述光澤顏料中通過組合具有較低折射率的第一層(A)和具有較高折射率的外層(B)而形成的這種多層結構可以增強在多層邊界處的反射，並增強幹涉色(非專利文獻1、專利文獻3、專利文獻4和專利文獻5)。有描述將氧化鋁或二氧化矽作為第一層(A)的例子，並且也有描述將由氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(III)等組成的高折射率材料作為第二層(B)。另外，作為塗覆方法，描述了CVD方法和在有機溶劑系統中進行有機金屬化合物的溼化學水解方法；但在文獻中沒有關於如下方面的描述在含水系統中進行容易操作的反應(這裡被定義為「溼處理方法」)，在沒有中間粘結劑層的情況下在薄片狀金屬顆粒上直接形成包含選擇性吸收層的多層交替塗層，從而產生幹涉色。相對於溼處理方法來說，不能預期CVD方法能得到均勻的塗層。
專利文獻6公開了基於薄片狀金屬的多層塗覆顏料，所述顏料通過用由SiO、B2O3和/或磷酸鹽或其混合物組成的無定形玻璃質層塗覆金屬顏料生成。但是當將很容易被氧化的鋁用作薄片狀金屬基質時，因為塗覆過程為在水系統中的直接反應，因而很容易產生氫，從而使金屬表面的光滑度受到損傷，造成在金屬和「無定形玻璃質」層之間的邊界處產生不規則反射或失去金屬光澤。這就很難得到光澤幹涉色的理想著色。另外，氫的產生在實際應用中會引起潛在危險。
例如，專利文獻7公開了顯示抗腐蝕性能的二氧化矽塗覆鋁顏料，所述顏料用含二氧化矽的化合物在鋁顏料的表面形成二氧化矽層。所形成的層為在二氧化矽塗層中含有磷的單層(在
段中描述)；但是其中沒有描述通過在外層上塗覆水合氧化鐵而得到帶有微紅色金屬光澤的幹涉色。
專利文獻1JP-A-2003-41150專利文獻2JP-A-08-209024專利文獻3JP-A-03-120351專利文獻4JP-A-06-93206專利文獻5JP-A-07-246366專利文獻6JP-A-2002-522618專利文獻7JP-A-2002-88274非專利文獻Yamada K.，「光學知識(Knowledge in Optics)」，由Tokyo Denki Daigaku Press出版，第一版，pp 323-331(日文)。

發明內容
本發明要解決的問題因此，本發明的目的是提供一種帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質的外層上形成的水合氧化鐵塗層的粘結性和緻密性均得到提高，從而獲得高的光澤度和高的著色度(色度)。
解決問題的手段為了解決上述問題，本發明的發明人已經進行了積極的研究，並且發現恰好在具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質的表面上塗覆一個特殊的中間粘結劑層能夠令人驚奇地提高在其外部形成的水合氧化鐵塗層的粘結性和緻密性，從而可以得到具有高光澤和高著色度(色度)的微紅色，從而實現本發明。
因此，本發明涉及帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其包括在薄片狀金屬基質表面上的在非水系統中處理的耐腐蝕層，和其上的(1)包含水合氧化錫的中間粘結劑層(第一層)，和其上的，(2)水合氧化鐵層(第二層)。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中所述在非水系統中處理的耐腐蝕層為通過如下步驟得到的水合金屬氧化物層用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理薄片狀金屬基質的表面，然後利用溶膠-凝膠水法塗覆選自矽、鋁、鋯和鈦的一種或多種金屬的一個或多個水合金屬氧化物層。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述水合金屬氧化物層中水合金屬氧化物的金屬為矽和/或鋁。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述水合金屬氧化物層中水合金屬氧化物的金屬為矽。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中所述中間粘結劑層(第一層)為包含由錫鹽水解得到的水合氧化錫的層。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述中間粘結劑層(第一層)中，水合氧化錫的量不少於在薄片狀金屬基質上形成單層水合氧化錫所必須的量，其中所述薄片狀金屬基質具有在非水系統中處理的耐腐蝕層。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述中間粘結劑層(第一層)中水合氧化錫的量為每單位薄片狀金屬基質表面積(m2)0.0008-0.3g金屬氧化物(SnO2)，其中所述薄片狀金屬基質具有在非水系統中處理的耐腐蝕層。
本發明還涉及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述水合氧化鐵層(第二層)中水合氧化鐵的量為每單位薄片狀金屬基質表面積(m2)0.01-1.0g金屬氧化物(Fe2O3)，其中所述薄片狀金屬基質具有在非水系統中處理的耐腐蝕層。
本發明還涉及製備所述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料的方法，該方法包括以下步驟-在水中分散/懸浮具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質顆粒，-向分散/懸浮液中同時加入錫鹽水溶液和鹼性水溶液，同時保持pH值恆定，並在所述具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質的表面上形成第一層水合氧化錫(中間粘結劑層)，和-同時加入鐵鹽(III)水溶液和鹼性水溶液，同時保持pH值恆定，並形成水合氧化鐵層(第二層)。
本發明還涉及樹脂/油和顏料的組合物，包含樹脂組分和/或油組分以及上述帶有金屬光澤的有色幹涉顏料。
本發明還涉及包含其它顏料的上述樹脂/油和顏料的組合物。
本發明還涉及所述樹脂/油和顏料的組合物的用途，用於油漆、塗覆膜、油漆材料、油墨、印刷材料、塑料、模塑製品或化妝品。
本發明進一步涉及具有至少一個油漆層的油漆材料，其中所述油漆層包括樹脂/油和顏料的組合物。
本發明的優點在本發明的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料中，用其中含有水合氧化錫的中間粘結劑層塗覆具有非水溶液中的耐腐蝕處理層的薄片狀金屬基質，從而與沒有中間粘結劑層的情況(水合氧化鐵層直接塗覆到具有耐腐蝕處理層的薄片狀金屬基質上)相比，提高在其外部形成的水合氧化鐵的粘結性和緻密性，從而得到具有高光澤和高著色度的微紅色。另外，因為在塗覆的過程中應用具有強耐腐蝕處理層的薄片狀金屬基質，因此能夠應用所謂的溼處理方法均勻塗覆，而所述溼處理方法過程簡單且容易操作。
實施本發明的最佳方式在下文中，將與製備方法一起更為詳細地解釋本發明。
用於本發明的高度耐腐蝕性薄片狀金屬基質具有在非水系統中處理的耐腐蝕層。作為上述高度耐腐蝕性薄片狀金屬基質的芯，所述薄片狀金屬基質由金屬和金屬合金組成。
用於本發明的薄片狀金屬基質具有2-100μm的平均粒徑和0.02-5μm的平均厚度，平均粒徑優選為5-50μm，平均厚度優選為0.05-2μm，更優選為5-30μm的平均粒徑和0.1-2μm的平均厚度。所述片的具體例子包括鋁片、鈦片、鐵片、青銅片、不鏽鋼片、鋁青銅片、各種鋁合金片、各種鈦合金片及其它。優選的片包括鋁片、鈦片、不鏽鋼片、青銅片等；更優選的片包括鋁片(例如由Silver Line Co.Ltd.，ShowaAluminum Co.Ltd.，Toyo Aluminum Co.Ltd.，Asahi-Kasei Metals Co.Ltd.，Eckart-Werke等提供的)、鈦片和不鏽鋼片等，其中這些物質作為亮金屬顏料具有穩定的商購來源。
其中，可以應用以各種狀態商購的薄片狀金屬基質，例如那些已經在有機溶劑中懸浮以阻止被空氣中所含水分氧化腐蝕的基質(例如，懸浮在礦物油精中的顏料漿等)、那些為了漂浮或提高分散性能而用不同類型的表面處理劑處理且已在有機溶劑中懸浮的基質、以及那些其表面已經預先塗覆氧化保護膜(鈍化膜，即表面氧化薄膜層)的基質。對於本發明的目的來說，其效果具體通過具有高腐蝕性的金屬薄片來實現，只要其表面基本未被氧化即可，因此其使用是優選的。例如，對於本發明來說，特別推薦應用的是那些具有高腐蝕性的基質，如可以在市場上以處理前在有機溶液中懸浮的狀態商購的鋁片，和那些已經用不同的表面處理劑進行處理且在有機溶劑中懸浮的基質。也可能應用預先經過耐腐蝕(鈍化)處理的薄片狀金屬基質和薄片狀合金基質。
用於本發明的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的金屬基質包括其表面已經用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理過的薄片狀金屬基質，並且所述金屬基質進一步通過如專利文獻1(JP-A-2003-41150)中描述的溶膠-凝膠方法塗覆選自矽、鋁、鋯和鈦的一種或多種金屬的一個或多個水合金屬氧化物層。考慮到本發明的中間粘結劑層和在其外部進一步形成的水合氧化鐵層好的表面光滑度、分散性和表面固有金屬光澤、好的粘結性，應用上述包含磷酸化合物和/或硼酸化合物層和通過溶膠-凝膠方法形成的選自矽、鋁等的一種或多種金屬的一個或多個水合金屬氧化物層的耐腐蝕性薄片狀金屬基質。
用磷酸化合物和/或硼酸化合物進行高耐腐蝕性薄片狀金屬基質的處理可以按JP-A-2003-41150中的描述進行。
關於依次形成的水合金屬氧化物層的金屬可以選自矽、鋁、鋯和鈦。其中，由於矽和鋁具有好的透明性和低的折射率而是優選的。另外，由於矽容易處理而是特別優選的。對於塗覆該高耐腐蝕處理的第二層來說，在非水反應中的溶膠-凝膠方法(JP-A-2003-41150)因能保持表面光滑度而是優選的。
在本說明書的描述中，用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理並與JP-A-2003-41150中描述的進一步的非水系統中的水合金屬氧化物層組合的薄片狀金屬被定義為「具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質」，在其上塗有作為「中間粘結劑層」(第一層)的包含水合氧化錫的層，作為「第二層」而塗覆的為其外層的水合氧化鐵層。另外，如果不另外指出，在本發明中在「水合金屬氧化物」中應用的術語「水合氧化物」通常指金屬的「氧化物」、「氫氧化物」、「氧化物的水合物」和「水合氧化物」及「其混合物」。在「金屬氧化物」中的術語「氧化物」也基於「水合氧化物」的定義。另外，當用化學式來表示這種「水合金屬氧化物」時(例如在實施方案中所描述的)，方便地以氧化物的形式進行表示。
下面將描述針對改進第二層的粘結性和緻密性的中間粘結劑層(第一層)。
中間粘結劑層緊挨著上述高耐腐蝕性薄片狀金屬基質的外層，可以按下述方法得到。用於中間粘結劑層(第一層)的合適材料為水合氧化錫。
在水中分散上述高耐腐蝕性薄片狀金屬基質，同時保持60-90℃的溫度，從而容易控制塗層的均勻性，並向懸浮液中同時加入錫鹽水溶液和鹼性水溶液，同時保持pH值恆定，從而在高耐腐蝕性金屬基質上塗覆水合氧化錫層(中間粘結劑層)。pH值優選小於4.7。並且更優選可以應用0.5至3.0的pH值。
對於具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，在中間粘結劑層(第一層)中水合氧化錫的量要足夠，從而不會造成下層基底(在非水系統中處理過的層)被暴露。也就是說，所述量必須超過形成單層所需要的量。對於具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，單位面積(m2)上水合氧化錫的量合適地為不少於0.0008g金屬氧化物(SnO2)。
具體地，在中間粘結劑層(第一層)中應用的水合氧化錫的量應按照薄片狀耐腐蝕性金屬基質的種類、粒徑和粒徑分布而適當地進行調節。當然，考慮到高耐腐蝕金屬基質的單位表面積，當粒徑大時所需的量減少，當粒徑小時必須增加。
調節水合氧化錫的量使其在可能的範圍內，從而使第二層具有足夠的粘結性和改善的緻密性，並且幹涉色的色調可以控制；因此對於具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，單位面積(m2)的量優選為0.0008-0.3g金屬氧化物(SnO2)，更優選為0.0009-0.2g，進一步優選為0.01-0.1g。例如，當應用包含金屬鋁作為薄片狀金屬的高耐腐蝕性基質(比表面積為3.01m2/g(在JP-A-2003-41150)的表3中有述))時，合適的量為每單位面積(m2)高耐腐蝕金屬基質0.001-0.06g。
所應用的錫鹽水溶液為水溶性錫(II)鹽或錫(IV)鹽。例如氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硫酸錫(II)、乙酸錫(II)、草酸錫(II)等是優選的。
下面將描述在形成上述中間粘結劑層後的水合氧化鐵塗層(第二層)。在本發明中，雖然可以通過氣相沉積法或溶膠-凝膠法在中間粘結劑層(第一層)的表面上塗覆水合氧化鐵(第二層)，但更優選的是採用溼式處理方法(參見JP-A-2003-41150中的定義)，其中，與氣相沉積法和溶膠-凝膠法相對比，其對原料和生產設施沒有限制，並且很容易得到均勻塗層，並且在很寬的應用領域中是一種容易操作的簡單方法。
用於本發明的溼式處理方法的定義在前面已經給出，更具體地，在含水系統中，該方法包括(1)在中和水解情況下，選擇所需的水溶性金屬鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽和其它金屬酸鹽等)和預定量的水溶液，同時單獨製備鹼性水溶液(當為金屬酸鹽時為酸性水溶液)，將這些物質滴入作為預先得到的基質的高耐腐蝕性性薄片狀金屬顏料的懸浮液中，同時保持預定的pH值，從而在表面上形成水解層，然後洗滌、過濾、乾燥，並且如果需要進行煅燒；和(2)在熱水解情況下，向作為預先得到的基質的高耐腐蝕性薄片狀金屬顏料的懸浮液中，加入預定量的所需水溶性金屬鹽，並且通過加熱形成水解層，然後洗滌、過濾、乾燥，並且如果需要進行煅燒。另外，作為中和水解(1)方法的一個變體，可以提到的是不用鹼性水溶液而用脲和乙醯基醯胺通過加熱產生鹼性的方法(所謂的「均勻沉澱法」)。
所應用的鐵鹽(III)可以為水溶性鹽如氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽。在塗覆上述中間粘結劑層(第一層)後，隨後加入鐵鹽水溶液，同時應用鹼性水溶液保持pH值恆定(不高於4)。用於本發明的鹼性水溶液的具體例子包括鹼金屬氫氧化物水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液，鹼金屬碳酸鹽水溶液如碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液，鹼金屬碳酸氫鹽水溶液如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的水溶液以及碳酸銨、碳酸氫銨的水溶液或氨水等。為了得到微紅色並充分改善色度，對於單位面積(m2)具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，水合氧化鐵的量優選為0.01-1.0g金屬氧化物(Fe2O3)。因此，根據各薄片狀金屬基質的色調和表面光滑度、以及在非水系統中得到並處理的高耐腐蝕性金屬基質的性質，該量可以適當變化。從效率角度講，該塗覆過程中應用的溫度優選與上述中間粘結劑層(第一層)的塗覆過程中應用的溫度保持一致。然後過濾、洗滌、乾燥且煅燒這樣得到的含帶有微紅色金屬光澤的薄片狀有色幹涉顏料的懸浮液。
本發明的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料通過塗覆中間粘結劑層以提高與其上塗覆的水合氧化鐵層(第二層)的粘結性和緻密性而顯示帶有幹涉色的微紅主體顏色。
通過實施更多不同類型的表面處理，按照本發明得到的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料將滿足應用這些處理所要求的質量。例如，對於汽車油漆應用來說，有可能需要對耐光、耐水和耐氣候等實施處理(例如按照JP-A-63-130673、JP-A-01-292067等)；又例如對於油漆和印刷領域來說，需要對高平面取向特性(脫層(leafing))進行處理(例如按照JP-A-2001-106937、JP-A-11-347084)；對於耐水油漆或油墨來說，需要進行耐水處理(例如按照JP-A-8-283604)；而對化妝品領域的應用來說，為了提高分散性而進行矽處理，為了提高憎水和憎油性能而進行氫聚矽氧烷處理；當用作樹脂時，為防止焊縫而進行表面處理(例如按照JP-A-03-100068和JP-A-03-93862)；以及為了提高分散性而進行不同的處理。
下面將描述按照本發明得到的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料的應用。
本發明的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料可用於組合物中，而所述組合物還可以針對不同的用途如油漆、印刷油墨、樹脂模塑製品、化妝品等包括其它顏料、樹脂組分和/或油組分。下面將描述它們的具體例子。雖然沒有具體指出，但在下列實施例中應用的「本發明的顏料」指的是「帶有金屬光澤的有色幹涉顏料」，其包括通過上述各種處理製備的那些顏料。
用於油漆用於油漆的例子有有機溶劑類油漆、NAD(非水分散性)油漆、耐水油漆、乳液油漆、膠體油漆和粉末塗層。本發明的顏料可以以1-100wt％的比例與作為固體部分的油漆樹脂混合。1-70wt％的比例是優選的。1-20wt％的比例是特別優選的。為了提高分散性，本發明的顏料的表面可以用矽烷偶合劑和鈦偶合劑進行處理。本發明油漆的樹脂組分的例子有丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、纖維素樹脂、乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、氟樹脂等。這些樹脂可以單獨應用也可以兩種或多種組合應用。
在耐水油漆中，可以作為例子給出的有包含基於丙烯酸酯三聚氰胺樹脂的交聯樹脂的乳液類樹脂等。
混合物和摻混物的例子還包括其它顏料，例如有機顏料和無機顏料以及防流掛劑、粘度調節劑、防沉降劑、交聯促進劑、固化劑、均化劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、防黴劑、紫外穩定劑等。用於與本發明的顏料組合的其它顏料的例子有二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭墨、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料(例如鋁片、有色鋁片、不鏽鋼片、鈦片等)、鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、炭黑、鉬桔紅、普魯士藍、群青藍、鎘類顏料、螢光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合偶氮染料、酞菁顏料、縮合多環顏料、複合氧化物顏料、石墨、雲母(如白雲母、金雲母、合成雲母、四氟矽雲母等)、金屬氧化物塗覆雲母(如氧化鈦塗覆的雲母、二氧化鈦塗覆的雲母、(水合)氧化鐵塗覆的雲母、用鐵氧化物和鈦氧化物塗覆的雲母、用低級鈦氧化物塗覆的雲母)、金屬氧化物塗覆的石墨(如二氧化鈦塗覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物塗覆的氧化鋁(如二氧化鈦塗覆的氧化鋁、鐵氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4塗覆的薄片狀氧化鋁、幹涉色金屬氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁等)、雲母狀鐵氧化物(MIO)、金屬氧化物塗覆的MIO、金屬氧化物塗覆的二氧化矽片和金屬氧化物塗覆的玻璃片。通過組合這些和其它顏料，可以得到新的色調，並能改善顏色特性。這些油漆可以用於木材、塑料、金屬片板、玻璃、陶瓷、紙、膜、片材、LCD的反射鏡的半透明膜等。應用油漆的例子包括汽車、建築物、航海容器、家用電器、罐裝貨物、工業設備、交通標誌、塑料、家用物品等。
在油漆材料中塗覆膜結構的例子包括如下級別順序的成層結構，但不局限於此底塗層、中間塗層、含本發明顏料的層和透明層，或者如下順序的成層結構底塗層、含有本發明顏料的中間塗層和透明層等。
為了構成油漆材料而形成塗覆膜的方法的例子包括一次塗覆/一次烘焙、兩次塗覆/一次烘焙、兩次塗覆/兩次烘焙、三次塗覆/一次烘焙、三次塗覆/兩次烘焙、三次塗覆/三次烘焙等。塗覆方法的例子包括靜電塗覆、噴射塗覆、無空氣塗覆、輥塗、浸塗等。
用於印刷油墨用於印刷油墨的例子包括凸版印刷油墨、平板印刷油墨、凹板印刷油墨、金屬板用的油墨、輻射固化油墨、UV油墨、EB油墨、苯胺油墨、絲網油墨、膠印油墨、凹印油墨等以及它們的耐水油墨等。本發明的顏料可以按1-100wt％的比例與作為油墨中固體部分的樹脂混合。1-70wt％的比例是優選的。1-20wt％的比例是特別優選的。另外，本發明顏料的表面可以用矽烷偶合劑和鈦偶合劑等進行處理。樹脂組分的例子包括馬來松香樹脂、馬來樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、石油樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁縮醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂、纖維素樹脂等。這些樹脂可以單獨應用也可以兩種或多種組合應用。
混合物的例子包括其它顏料如有機顏料和無機顏料以及添加劑如清漆、還原劑、複合劑、超清漆(extra varnish)、膠凝劑、乾燥促進劑、抗氧化劑、抗偏移劑、潤滑劑、表面活性劑等。其它例子包括防滴劑、粘度調節劑、防沉降劑、交聯劑、固化劑、均化劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、防黴劑、紫外穩定劑等。
與本發明顏料組合應用的其它顏料的例子有增量劑顏料；沉積的硫酸鋇；沉積的碳酸鈣；礬土白；碳酸鎂和白炭墨；白顏料如氧化鈦、鋅白等；墨顏料如炭黑；黃顏料如鉻黃、雙偶氮黃、耐曬黃(Hansayellow)；紅顏料如亮洋紅6B、湖泊紅C、永久紅F5R、湖泊諾丹明(Rhodamine Lake)等；藍顏料如酞菁藍、維多利亞湖藍(Victoria BlueLake)、普魯士藍；橙顏料如鉻硃砂、雙偶氮橙；綠顏料如酞菁綠等；紫顏料如湖泊甲基紫、二嗪紫等；其它顏料如異吲哚啉酮、苯並咪唑啉、縮合偶氮、喹吖啶等；複合氧化物顏料；石墨；雲母(如白雲母、金雲母、合成雲母、四氟矽雲母等)；金屬氧化物塗覆的雲母(如氧化鈦塗覆的雲母、二氧化鈦塗覆的雲母、(水合)氧化鐵塗覆的雲母、用鐵氧化物和鈦氧化物塗覆的雲母、用低級鈦氧化物塗覆的雲母)；金屬氧化物塗覆的石墨(如二氧化鈦塗覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁；金屬氧化物塗覆的氧化鋁(如二氧化鈦塗覆的氧化鋁、鐵氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4塗覆的薄片狀氧化鋁、幹涉色金屬氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁等)；MIO；金屬氧化物塗覆的MIO；金屬氧化物塗覆的二氧化矽片和金屬氧化物塗覆的玻璃片。這些油墨可以印刷在木材、塑料、金屬片板、玻璃、陶瓷、紙、波紋紙板、膜、片材、罐裝貨物、LCD的反射鏡的半透明膜等。當本發明的顏料與這些顏料組合時，可以顯現出新的色調、顏色和功能。具體地，與顏色傳遞效果顏料的適當組合可以使本發明的顏料適用於證券、票據、旅行支票和客票等的防偽。
另外，當用於印刷油墨時，特別優選對本發明的顏料進行高平面取向處理(上面已經提到)。經過這種表面處理的顏料可以與各種印刷油墨混合，並且可用於膠印、凹板印刷、絲網印刷、紫外固化印刷、凸版和平版印刷。將已經進行過高平面取向處理的顏料用於油墨會在印刷表面上造成幹涉色顏色的加強。
用於塑料在本發明中，當結合於塑料中時，所述顏料可以直接或在已經形成小球後與樹脂混合，然後通過擠壓塑模、砑光塑模、吹塑等方法加入各種類型的模塑產品中。對於樹脂組分，可以應用任意的聚烯烴基熱塑性樹脂和環氧基、聚酯基和聚醯胺(尼龍)基熱固性樹脂。少量的顏料就足以有效產生本發明顏料的顏色效果，例如，當形成多層塑料瓶時，通過在外層樹脂中加入顏料可以有效顯示瓶子的外觀。對於改善色度來說，在本發明中得到的已經進行過附加平面取向處理(如上所述)的特殊顏料是優選的。自然也可以應用本發明中已經經過焊縫阻止表面處理(例如膠封等)的顏料。
本發明的顏料也可以與其它顏料組合應用。這類顏料的例子包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭墨、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料、鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、炭黑、鉬桔紅、普魯士藍、群青藍、鎘類顏料、螢光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合偶氮染料、酞菁顏料、縮合多環顏料、複合氧化物顏料、石墨、雲母(如白雲母、金雲母、合成雲母、四氟矽雲母等)、金屬氧化物塗覆的雲母(如氧化鈦塗覆的雲母、二氧化鈦塗覆的雲母、(水合)氧化鐵塗覆的雲母、用鐵氧化物和鈦氧化物塗覆的雲母、用低級鈦氧化物塗覆的雲母)、金屬氧化物塗覆的石墨(如二氧化鈦塗覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物塗覆的氧化鋁(如二氧化鈦塗覆的氧化鋁、鐵氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4塗覆的薄片狀氧化鋁、幹涉色金屬氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁等)、MIO、金屬氧化物塗覆的MIO、金屬氧化物塗覆的二氧化矽薄片和金屬氧化物塗覆的玻璃片。
用於雷射標記通過捏合本發明的顏料使其進入上述的塑料中可以將本發明的顏料用於各種模塑製品中，其不僅用於設計用途，也可以用於促進雷射印刷並增強其清晰度。
用於化妝品應用本發明顏料的化妝品包括化妝用化妝品、護髮產品、化妝包等。所述顏料可以用於凝膠、唇膏、粉底(包括乳液、液體、油類乳液等)、頰胭脂、睫毛膏、指甲油、眉筆、眼影膏、眼線膏、發用產品等。這些顏料可以以1-100wt％的比例應用。例如可以提及的是對粉底應用1-50wt％，眼影膏用1-80wt％，唇膏用1-40wt％，指甲油用0.1-20wt％。
下面給出混合組分的例子。與本發明的顏料組合應用的顏料的例子包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭墨、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料、鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、炭黑、鉬桔紅、普魯士藍、群青藍、鎘類顏料、螢光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合偶氮染料、酞菁顏料、縮合多環顏料、複合氧化物顏料、石墨、金屬粉末顏料、雲母(如白雲母、金雲母、合成雲母、四氟矽雲母等)、金屬氧化物塗覆的雲母(如氧化鈦塗覆的雲母、二氧化鈦塗覆的雲母、(水合)氧化鐵塗覆的雲母、用鐵氧化物和鈦氧化物塗覆的雲母、用低級鈦氧化物塗覆的雲母)、金屬氧化物塗覆的石墨(如二氧化鈦塗覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物塗覆的氧化鋁(如二氧化鈦塗覆的氧化鋁、鐵氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3塗覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4塗覆的薄片狀氧化鋁、幹涉色金屬氧化物塗覆的薄片狀氧化鋁等)、MIO、金屬氧化物塗覆的MIO、金屬氧化物塗覆的二氧化矽片和金屬氧化物塗覆的玻璃片、絹雲母、碳酸鎂、二氧化矽、沸石、羥磷灰石、氧化鉻、鈦酸鈷、玻璃珠、尼龍珠、矽氧烷珠等。有機顏料的例子包括編號為2、3、102、104、105、106、201、202、203、204、205、206、207、208、213、214、215、218、219、220、221、223、225、226、227、228、230-1、230-2、231、232、405的紅色；編號為4、5、201、202-1、202-2、203、204、205、401、402、403、404、405、406、407的黃色；編號為3、201、202、204、205、401、402的綠色；編號為1、2、201、202、203、204、205、403、404的藍色；編號為201、203、204、205、206、207、401、402、403的橙色；編號為201的棕色；編號為201、401的紫色；編號為401的黑色。
天然顏色的例子包括薩羅黃(salol yellow)、洋紅色、β-胡羅卜素、木槿色(hibiscus color)、辣椒素、胭脂紅酸、紫膠酸、gurcumin、核黃素、紫草寧等。
另外，其它組分的例子包括油和脂、表面活性劑、烴如角鯊烷、液體石蠟、棕櫚酸、硬脂酸、蜂蠟、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油組分和其它有機溶劑如丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯、多羥基醇、蠟、抗氧化劑、UV吸收劑、維生素、荷爾蒙、防腐劑、香水等。通過將本發明的顏料與這些顏料和組分組合，可以發現新的效果顏色和功能。
當用於化妝品時，本發明的顏料可以以壓實餅、霜、唇膏等形式應用。但是當它們在化妝用化妝品中應用時非常有效，因為此時顏色是特別重要的。當然也可能應用已預先進行了表面處理(上面已提到)的本發明顏料。
其它應用通過與顏色顯影劑組合，本發明的顏料也可以用於複印機等。
下面將參考實施例和比較例更為詳細地描述本發明，但是這些實施例和比較例不打算限定本發明。
(實施例1)製備帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])將50g具有耐腐蝕處理層的薄片狀金屬基質([SiO2/Al(P)]，按JP-A-2003-41150的 段中的實施例4-b得到，比表面積為3.01m2/g)懸浮於1升水中。在攪拌的條件下加熱懸浮液至75℃。向該懸浮液中滴入100g濃度為29g/l的SnCl45H2O溶液，同時應用32wt％的氫氧化鈉水溶液保持pH值為1.8(製備第一層，「中間粘結劑層」)。然後應用32wt％的氫氧化鈉進一步調節pH值為3.0。然後滴入1816g濃度為30g/l的FeCl3(III)水溶液，直到達到所希望的顏色色調，同時應用32wt％的氫氧化鈉保持pH值為3.0(製備第二層)。從該懸浮液中過濾出固體部分，然後洗滌、乾燥，並在350℃下煅燒30分鐘，得到帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料。相對於每單位表面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質，水合氧化錫的塗覆量為0.0033g金屬氧化物(SnO2)。另外，所得到的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料的比表面積為25.95m2/g。如

圖1所示，SEM觀察確認了水合氧化鐵(III)的高度緻密和均勻的塗層的存在。對於單位面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，水合氧化鐵(III)的量約為0.18g Fe2O3。如圖2所示，SEM觀察的橫截面清楚地證明了厚度為約20納米的水合氧化錫層(中間粘結劑層)的存在。
表1給出了L值、a值、b值、色度C和色彩角h。得到了具有較高色度的帶亮微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料。
(比較例1)製備帶有金屬光澤的有色幹涉顏料(Fe2O3/[SiO2/Al(P)])按實施例1相同的程序得到顏料，只是不再由SnCl45H2O製備中間層。僅得到了橙色色調，沒有得到微紅色。如圖1所示，SEM觀察表明存在含有大量未塗覆水合氧化鐵顆粒的不均勻Fe2O3塗層。其比表面積為40.67m2/g。
顏色的評估將按上述實施例1所述得到的1重量份樣品分散於9重量份丙烯醛基改性的硝化纖維漆中，並且用塗布器(棒塗器#20)在黑和白遮蓋試紙上塗布。乾燥後，應用測角分光光度計GCMS-3(由Murakami顏色研究實驗室生產)進行顏色測量。顏色測量結果在表1中給出。
表1 利用測角分光光度計的顏色測量結果和比表面積(入射角/觀察角為25/25)

其中色度(C)代表(a*2+b*2)的平方根，而色彩角(h)代表Tan-1(b*/a*)。
上述結果表明相比於比較例來說，按照本發明實施例1利用水合氧化錫組成的中間粘結劑層(第一層)塗覆而得到的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料顯示強的光澤和高的色度，如圖3所示。
沒有中間粘結劑層的比較例1不能得到具有高色度的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料。
表1給出了實施例1和比較例1的比表面積。如表1所示，以水合氧化錫中間粘結劑層作第一層的顏料具有較小的比表面積，並且水合氧化鐵塗層具有高的密度或者說很緻密，因此粘結性很好。所以微紅色的色度得到增強。
(實施例2)製備帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])將100g具有耐腐蝕處理層的薄片狀金屬基質([SiO2/Al(P)]，按JP-A-2003-41150的 段中的實施例4-b得到，比表面積為3.01m2/g)懸浮於2升水中。在攪拌的條件下加熱懸浮液至75℃。向該懸浮液中滴入186ml濃度為50g/l的SnCl45H2O溶液，同時應用20wt％的碳酸鈉水溶液保持pH值為1.8(製備第一層，「中間粘結劑層」)。然後應用20wt％的碳酸鈉進一步調節pH值為3.0。然後滴入4540g濃度為87.75g/l的FeCl3(III)水溶液，直到達到所希望的顏色色調，同時應用20wt％的碳酸鈉保持pH值為3.0(製備第二層)。從該懸浮液中過濾出固體部分，然後洗滌、乾燥，並在350℃下煅燒30分鐘，得到色彩角(h)為32.52的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料。相對於每單位表面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質，水合氧化錫的塗覆量為0.0133g金屬氧化物(SnO2)。另外，所得到的色彩角(h)為32.52的帶有微紅色金屬光澤的有色幹涉顏料的比表面積為29.80m2/g。SEM觀察確認了水合氧化鐵(III)的高度緻密和均勻的塗層的存在。對於單位面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質來說，水合氧化鐵(III)的量為0.76g Fe2O3。
圖1給出了實施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比較例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的SEM觀察比較。
圖2給出了實施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比較例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的SEM觀察的橫截面比較。
圖3給出了實施例1中得到的Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)]和比較例1中得到的Fe2O3/[SiO2/Al(P)]的顏色測量的比較，其中所述顏色測量由測角分光光度計在不同入射角和觀察角下進行。應用Murakami測角分光光度計GC MS-3。觀察角(R)在0°-75°內按步長5°進行測量。入射角(I)如圖所示。
下面將描述應用的具體實施例。
(應用實施例1)油漆的應用實施例基於珠光顏料的油漆
(組合物A)Acrydic 47-712 70重量份Super Beckamine G821-6030重量份(組合物B)實施例1的樣品 10重量份珍珠光澤的顏料 10重量份(組合物C)乙酸乙酯 50重量份甲苯 30重量份正丁醇 10重量份Solvesso#150 40重量份將100重量份的組合物A與20重量份的組合物B混合，稀釋所得到的混合物，從而得到適合於與組合物C一起噴塗的粘度(用Ford Cup#4為12-15秒)，並進行噴塗以形成底塗層。
清漆Acrydic 44-179 14重量份Super Beckamine L117-606重量份甲苯 4重量份MIBK(甲基異丁基酮) 4重量份丁基纖維素溶液 3重量份將該組合物塗覆於上面的珠光底塗層上，在40℃下乾燥30分鐘、在室溫下空氣乾燥且烘焙(130℃下30分鐘)。所得到的油漆膜顯示帶有高色度的亮微紅色金屬光澤的幹涉色。
(應用實施例2)塑料的應用實施例高密度聚乙烯(小球) 100重量份實施例1的樣品 1重量份硬脂酸鎂0.1重量份硬脂酸鋅0.1重量份將這些組分幹混並通過注塑法成型。
含實施例1樣品的模塑製品顯示帶有亮微紅色金屬光澤的幹涉色。
(應用實施例3)油墨的應用實施例CCST介質(硝化纖維樹脂) 10重量份實施例1的樣品8重量份向上述組分混合得到的油墨組合物中加入溶劑NC 102，製備粘度用Zahn Cup No.3測量為20的油墨。用含實施例1樣品的這種油墨得到的印刷品顯示帶有亮微紅色金屬光澤的幹涉色。
(應用實施例4)化妝品的應用實施例壓實粉末的應用實施例滑石 50重量份實施例1的樣品25重量份有色顏料 5重量份肉豆蔻酸異丙酯 適量硬酯酸鎂 2重量份粉底的配方滑石 38重量份實施例1的樣品25重量份雲母(8μm) 10重量份硬脂酸鎂 3重量份尼龍粉末12 8重量份氧化鐵黃 1.9重量份氧化鐵紅 0.8重量份氧化鈦 1.0重量份礦物油(油組分) 適量(辛酸、癸酸)三甘油酯(油組分) 3.3重量份對羥基苯甲酸丁酯 0.1重量份工業適用性在本發明的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料中，用中間粘結劑層塗覆具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質，以提高在其外部進一步形成的水合氧化鐵塗層的粘結性和緻密性，從而使帶有金屬光澤的有色幹涉顏料獲得帶有高光澤和高色度的微紅色。因此，該顏料可用於油漆、油墨、塑料、化妝品及其它顯示微紅色的用途中。
權利要求
1.一種帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其包括在薄片狀金屬基質表面上的在非水系統中處理的耐腐蝕層，和其上的(1)包含水合氧化錫的中間粘結劑層(第一層)，和其上的，(2)水合氧化鐵層(第二層)。
2.權利要求1的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中所述在非水系統中處理的耐腐蝕層為由以下步驟得到的水合金屬氧化物層用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理薄片狀金屬基質的表面，然後利用溶膠-凝膠方法塗覆選自矽、鋁、鋯和鈦的一種或多種金屬的一個或多個水合金屬氧化物層。
3.權利要求2的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述水合金屬氧化物層中水合金屬氧化物的金屬為矽和/或鋁。
4.權利要求3的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述水合金屬氧化物層中水合金屬氧化物的金屬為矽。
5.權利要求1-4任一項的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中所述中間粘結劑層(第一層)為包含由錫鹽水解得到的水合氧化錫的層。
6.權利要求1-5任一項的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中在所述中間粘結劑層(第一層)中水合氧化錫的量不少於在具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質上形成單層水合氧化錫所必需的量。
7.權利要求1-6任一項的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中相對於每單位表面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質，在中間粘結劑層(第一層)中水合氧化錫的量為0.0008-0.3g金屬氧化物(SnO2)。
8.權利要求1-7任一項的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其中相對於每單位表面積(m2)的具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質，在水合氧化鐵塗層(第二層)中水合氧化鐵的量為0.01-1.0g金屬氧化物(Fe2O3)。
9.一種製備帶有金屬光澤的有色幹涉顏料的方法，包括以下步驟-在水中分散/懸浮具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質顆粒，-向分散/懸浮液中同時加入錫鹽水溶液和鹼性水溶液，同時保持pH值恆定，並在所述具有在非水系統中處理的耐腐蝕層的薄片狀金屬基質的表面上形成第一層水合氧化錫(中間粘結劑層)，和另外-同時加入鐵(III)鹽水溶液和鹼性水溶液，同時保持pH值恆定，並形成水合氧化鐵層(第二層)。
10.樹脂/油和顏料的組合物，其包含樹脂組分、和/或油組分、及權利要求1-8任一項的帶有金屬光澤的有色幹涉顏料。
11.權利要求10的樹脂/油和顏料的組合物，其還包括其它顏料。
12.權利要求10或11的樹脂/油和顏料的組合物在油漆、塗覆膜、油漆材料、油墨、印刷材料、塑料、模塑製品或化妝品中的用途。
13.具有至少一個油漆層的油漆材料，所述油漆層包含權利要求10或11的樹脂/油和顏料的組合物。
全文摘要
一種帶有金屬光澤的有色幹涉顏料，其在薄片狀金屬基質表面上包括在非水系統中處理的耐腐蝕層，和其上的(1)包含水合氧化錫的中間粘結劑層(第一層)；和其上的，(2)水合氧化鐵層(第二層)，所述顏料顯示微紅色，並且水合氧化鐵層具有改善的粘結性和緻密性，和所述有色幹涉顏料的製備方法及用途。
文檔編號C09D201/00GK1673284SQ200510004128
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月7日 優先權日2004年1月9日
發明者李邦銀, 中村信明, 新田勝久 申請人:默克專利股份有限公司