耐燃油抗靜電高分子複合材料及其製備方法與流程
2023-05-26 10:10:51 1
本發明涉及一種耐燃油抗靜電高分子複合材料及其製備方法。
背景技術：
傳統加油站用金屬管道易產生腐蝕破壞，造成汽油洩漏，汙染環境及地下水。隨著對環保要求的不斷提高，金屬輸油管道被塑料輸油管道所替代已是大勢所趨。塑料管道系統具有更清潔、更安全、更堅固、更便捷的特點，已在加油站建設中所採用。現有塑料管材生產廠家大多集中在供水管材方面,針對性的油氣管材市場尚不成熟，尤其是耐燃油抗靜電輸油管道技術研究相對較少。
輸油管道大多埋在加油站地下，一般使用壽命長達幾十年，因此，對其耐油性的要求是其應用的首要前提。塑料材料耐油性測試，主要採用歐洲標準en14125-2013標準中所列舉的astm標準中的三種不同配比的燃油作為實驗用燃油：
astm1：41.5%甲苯、41.5%異辛烷、15%甲醇、2.0%異丁醇
astm2：41.5%甲苯、41.5%異辛烷、17.0%甲基叔丁基醚
astm3：7.5%甲苯、7.5%異辛烷、85%乙醇
通過考察材料在不同燃油中浸泡前後的質量變化來評價材料的耐油性。按標準gb2941-2006規定，選取略高於輸油管道工作溫度的55℃作為試驗溫度，時間可為72h。本發明中有關材料耐油性評價主要採取以上方法。
除此，燃油成分複雜，大多為易燃液體，電阻率都比較高，在塑料管道內流動時，液體與管壁摩擦，很容易產生和積聚靜電。管壁越粗糙，燃油流速越快，產生的靜電也越多，當液體離開管口時，就會放電產生電火花，引起易燃液體的蒸氣著火燃燒。因此，輸油管道具有抗靜電功能是解決這一安全隱患的關鍵。
因此，在塑料輸油管道推廣和使用的過程中，亟待解決的關鍵問題是開發同時兼具抗靜電和耐燃油特性的塑料輸油管道材料。同時也要求材料具有良好的力學性能和抗老化性能等工程應用中所需的基本性能。
目前，針對性解決材料的耐燃油特性或者抗靜電特性的技術報到較多，但同時兼具兩種功能的材料技術報到相對較少。現有開發具有耐燃油特性的材料的技術主要聚焦在橡膠材料的耐油特性，其中報到較多的是氟橡膠和丁腈橡膠等，如中國專利文獻201410480133.3、201610459660.5、201210219488.8和201310609231.8。但橡膠基體的輸油管道存在強度低剛度差，不適合輸油管道埋入地下且使用壽命要求長的工程環境。
工業上消除和防止塑料材料帶靜電的方法，主要是引入永久性抗靜電劑，如炭黑、碳納米管等無機填料。由於現有技術大多採用物理混合，所以粉體可以很難在聚合物集體中分散、材料受磨擦後顆粒容易脫落而汙染產品。
無論是聚合物基體的共混，還是導電粉體和聚合物的共混，材料間的相容性和界面強度是根本，不相容的材料無論混合得多好，後續加工中也會有分層的隱患，所以解決相容性才是關鍵。
而且當無機導電填料含量過低，抗靜電性能較弱；但當無機導電填料含量過高時，材料的抗衝擊性能和抗環境應力開裂性能提高。然而，在將無機導電粉體直接與聚合物複合製備高性能複合材料過程中，由於碳納米管表面的活性基團非常少，它與聚合物基體的相互作用力很弱；此外，無機導電粉體之間極易發生團聚和相互纏結，導致其難於在聚合物中均勻分散；上述問題的存在使得無機導電粉體的優異性能無法在複合材料中體現出來。
本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有較好的耐燃油和抗靜電性能、無機導電粉體與包裹材料可形成穩固的化學鍵連接、生產過程中導電粉體材料揚塵汙染小、材料整體的相容性好的耐燃油抗靜電高分子複合材料及其製備方法。
本發明的耐燃油抗靜電高分子複合材料的第一種技術方案是：其成分包括耐燃油基體成分、導電成分、導電成分包裹材料；所述耐燃油基體成分為乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一種或多種組合；所述導電成分為碳粉、碳納米管、石墨、石墨烯、科琴黑中的一種或多種組合；所述導電成分包裹材料為聚氨酯、碳二亞胺類聚合物、氮丙啶類聚合物或者永久型本徵導電聚合物中的一種或多種組合；所述的耐燃油基體材料之間，以及耐燃油基體材料與導電成分包裹材料之間，均具備良好的相容性，並形成互穿聚合物網絡結構。
優選的，所述導電成分顆粒表面具有經化學修飾後形成的含氧功能性基團，包括羥基、酯基、胺基、羧基中的一種或多種組合。以提高其與聚合物之間的相互作用力，同時提導電材料顆粒在聚合物中的分散性。
優選的，耐燃油抗靜電高分子複合材料中，按質量份數比包括：耐燃油材料基體成分60~90份、導電成分5~40份、導電成分包裹材料2~15份。
進一步優選的，耐燃油抗靜電高分子複合材料中，按質量份數比包括：耐燃油材料基體成分70~80份、導電成分20~30份、導電成分包裹材料5~10份。
優選的，所述耐燃油材料基體成分中，按重量份數比包括：乙烯-乙烯醇共聚物50~80份，聚醚醚酮10~30份、份聚苯硫醚2~20、聚四氟乙烯1~10份。
本發明的耐燃油抗靜電高分子複合材料的第二種技術方案是：耐燃油抗靜電高分子複合材料，由耐燃油基體成分和導電成分組成；所述耐燃油基體成分為乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一種或多種組合；所述導電材料為永久型本徵導電聚合物；所述基體材料之間，基體材料與導電材料之間，均形成互穿聚合物網絡結構。
優選的，所述永久本徵導電聚合物是聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撐、聚苯撐乙烯導電聚合物中的一種或多種組合。
優選的，所述的永久本徵導電聚合物是聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撐、聚苯撐乙烯導電聚合物中的一種或多種與其它聚合物共聚或共混之後的聚合物。
優選的，耐燃油抗靜電高分子複合材料，其特徵在於按重量份數比包括60~95份耐燃油材料、5~40份導電材料
本發明的上述第一種技術方案的耐燃油抗靜電高分子複合材料的製備方法包括以下步驟：
a.按重量份數將導電成分的粉體材料混合均勻；
b.對導電成分的粉體材料進行化學修飾，使材料顆粒表面形成的含氧功能性基團；
c.將修飾後的導電成分粉體與導電成分包裹材料相混合，熔融後拉成纖維絲，並將其進一步加工成粒料；
d.按重量份數將耐燃油基體成分混合均勻；
e.導電成分和耐燃油基體成分熔融共混，注入模具中進行固化；
f.冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。
本發明的材料及方法與現有技術相比具有以下積極效果：
1、基體之間的比較：現有抗靜電管材或耐燃油管材以及兼具兩種特性的管材所使用材料成分大多以eva、橡膠等彈性基體材料為主，且在生產製備過程中需添加多種添加劑。而本專利針對兼具抗靜電和耐燃油兩種功能對高分子結構的共同要求，所使用材料成分為所述耐燃油基體成分為乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一種或多種組合；這些材料成分不僅具有良好的耐燃油特性、相互之間相容性好，而且每種材料都具有更為優越的力學性能，並且多基體成分的特點使其耐燃油性和力學性能的調整更加靈活。
2、導電成分的組合更易實現微電流通路：現有技術實現導電功能的方法是引入導電炭黑，碳納米管、石墨等中的一種來作為導電填料。本技術將多種不同無機導電粉體進行組合使用，可以使導電填料在基體中的分布實更易形成導電通路，從而現導電性能最佳。
3、導電成分與包裹材料形成化學鍵連結，基體成分之間、包裹材料與基體成分之間可形成互穿聚合物網絡，從而解決材料整體的相容性。
4、現有技術大多為簡單的物理混合，本技術針對包裹材料的成分和結構特點來對導電填料進行表面修飾，在導電填料表面進行官能團接枝，使其帶有容易與包裹材料形成化學鍵連接的活潑官能團。包裹層與導電成分上的接枝基團形成牢固的化學鍵連接，從而避免了材料長期使用時炭黑在基體中的遷移和析出造成的汙染。同時，導電粉體與包裹材料加工成粒料後投入生產可避免直接使用導電粉體時的揚塵現象。
5、成本低：本發明提供一種配方科學，材料易得的耐燃油抗靜電高分子複合材料，具有優異的耐油性能、抗靜電性能和力學性能，成產過程簡單、易加工，成本低。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
實施例1：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成為按重量分數比為65份的乙烯-乙烯醇共聚物、30份的炭黑和碳納米管（質量比為1：1）的混合物、5份的聚氨酯。所述材料的製備方法是：一、按比例將石墨烯和碳納米管導電粉體材料混合均勻；二、用硫酸和多元醇對導電粉體混合物進行化學修飾，在其表面形成羥基官能團。三、將修飾後的導電粉體與聚氨酯相混合，導電粉體上的羥基官能團與聚氨酯中的異氰酸根發生反應形成化學連接，將反應產物拉成纖維狀並進一步加工成粒徑約為2mm的粒料；四、按重量份數取用乙烯-乙烯醇共聚物；五、將導電粒料和乙烯-乙烯醇共聚物熔融共混，注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×104ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為5%、1%和3%，即耐油性良好。
實施例2：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成為按重量份數比為65份的乙烯-乙烯醇共聚物和聚苯硫醚（質量比為4：1）；22份的碳粉、碳納米管、石墨、石墨烯和科琴黑的混合物（質量比為1：1：0.5：1：0.5）；8份的聚氨酯。所述材料的製備方法是：一、按重量份數比將碳粉、碳納米管、石墨、石墨烯和科琴黑導電粉體材料混合均勻；二、用硝酸和多元醇對導電粉體混合物進行化學修飾，在其表面形成羥基官能團；三、將修飾後的導電粉體與聚氨酯相混合，導電粉體上的羥基官能團與聚氨酯中的異氰酸根發生反應形成化學連接，將反應物拉成纖維狀並進一步加工成粒徑約為3mm的粒料；四、按重量份數比取用乙烯-乙烯醇共聚物和聚苯硫醚；五、將導電粒料和乙烯-乙烯醇共聚物與聚苯硫醚的混合物進行熔融共混，注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×106ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為4%、0.5%和2%，即耐油性良好。
實施例3：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成為按重量份數比為75份的乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯（質量比為2：0.5：0.5：0.2）；25份的碳粉、碳納米管和科琴黑的混合物（質量比為1：0.8：0.2）；8份的碳二亞胺類聚合物（例如n,n'-二異丙基碳二亞胺）。所述材料的製備方法是：一、按重量份數比將碳粉、碳納米管和科琴黑導電粉體材料混合均勻；二、使用雙氧水對導電粉體混合物進行化學修飾，使其表面形成羧基官能團；三、將修飾後的導電粉體與碳二亞胺類聚合物混合，則導電粉體上的羧基與碳二亞胺官能團發生反應，形成化學連接；將反應產物拉成纖維狀並進一步加工成粒徑約為4mm的粒料；四、按重量份數比取用乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚四氟乙烯進行混合後作為耐燃油基體材料；五、將導電粒料和耐燃油基體材料混合物進行熔融共混，注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×107ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為3%、0%和2%，即耐油性良好。
實施例4：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成為按重量份數比為70份的乙烯-乙烯醇共聚物；28份的碳粉；5份的氮丙啶類聚合物（例如三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]）。所述材料的製備方法是：一、按重量份數比取用碳粉；二、將碳粉分別經鹽酸酸化、多元胺處理來進行化學修飾，使其表面帶有胺基官能團；三、將修飾後的碳粉與氮丙啶類聚合物混合，碳粉上的胺基官能團和氮丙啶官能團發生反應形成化學連接，將反應產物拉成纖維狀並進一步加工成粒徑約為3.5mm的粒料；四、按重量份數比取用乙烯-乙烯醇共聚物作為耐燃油基體材料；五、將導電粒料和耐燃油基體材料混合物進行熔融共混，注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×105ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為4%、0%和2.5%，即耐油性良好。
實施例5：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成為按重量份數比為60份的乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚的混合物（質量比為2：0.5：0.5）；33份的碳粉、石墨烯和碳納米管的混合物（質量比為1：1：0.5）；10份的聚氨酯和氮丙啶類聚合物混合（質量比為3：1）。所述材料的製備方法是：一、按重量份數比取用碳粉、石墨烯和碳納米管並混合均勻；二、用硫酸對導電粉體混合物進行化學修飾，在其表面形成羥基官能團。三、將修飾後的導電粉體與聚氨酯和氮丙啶類聚合物（（質量比為3：1））相混合，導電粉體上的羥基官能團分別與聚氨酯中的異氰酸根、氮丙啶類聚合物中的氮丙啶基發生反應形成化學連接；將反應產物拉成纖維狀並進一步加工成粒徑約為2.5mm的粒料；四、按重量份數比取用乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚醚酮、聚苯硫醚進行混合後作為耐燃油基體材料；五、將導電粒料和耐燃油基體材料混合物進行熔融共混，注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×103ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為9%、4%和5%，即耐油性良好。。
實施例6：一種耐燃油抗靜電高分子複合材料，主要組成成分為70%的乙烯-乙烯醇共聚物；30%的導電聚苯胺。所述材料的製備方法是：一、按重量份數比取用乙烯-乙烯醇共聚物和導電聚苯胺；二、將乙烯-乙烯醇共聚物加熱到180℃熔融後降溫至120℃時加入導電聚苯胺進行共混反應，形成互穿聚合物網絡。三、將熔融共混物注入模具中進行固化；六、冷卻至室溫再脫模，即得到耐燃油抗靜電高分子複合材料。所製備的耐燃油抗靜電高分子材料的表面電阻為1×108ω；在55℃時在不同燃油中浸泡72小時後，材料在1號、2號和3號燃油中的質量變化分別為5%、1%和3%，即耐油性良好。