一種自支撐超級電容器電極材料及其製備方法
2023-05-26 20:37:41 2
專利名稱：一種自支撐超級電容器電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於超級電容器電極材料領域，具體涉及一種自支撐超級電容器電極材料 及其製備方法。
背景技術：
超級電容器是一種介於傳統平板電容器和化學電源之間的新型儲能器件，具有高 功率密度、大容量、快速充放電、超長循環壽命、汙染小、高可靠性等優點，其電容量可達法 拉級別，在移動通訊、信息技術、電力系統、電動汽車、航空航天等方面都具有廣闊的應用前 景。按照儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器，前者是利用電極表面與電 解液之間的靜電吸引存儲能量，此類電極材料主要是具有高比表面積的碳系材料，包括活 性炭、碳氣凝膠、碳納米管、碳纖維和石墨烯等，但比電容量較低；後者是依靠電極材料與電 解液之間的氧化還原反應產生法拉第電荷來存儲電量，產生的電容量是雙電層電容容量的 10-100倍，該類電極材料有金屬氧化物(如RuO2, MnO2, NiO, Co3O4等)和導電聚合物(如 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)，其中RiA電極材料的比電容量高達720F/g，且具有良好的導 電性，是一種綜合性能優異的材料，但由於其價格高昂且有毒性，因而限制RuO2的產業化應 用。與此同時，過渡族金屬氧化物的導電性差，導電高聚物的循環穩定性差。因此，可以通 過克服這些電極材料各自的缺點製備出一種新的具有優良電化學性能的超級電容器電極 材料，有望在產業化中提供一種高性價比的電極材料。在過渡族金屬氧化物中，MnO2具有資源豐富、環境友好、比電容高、製備成本低等 優點，根據理論計算其比電容量高達1370F/g。然而在實際應用中，隨著MnO2擔載量的增加， MnO2比電容量只有理論值的十分之一。近年來研究人員已開發了多種製備大比表面積的納米MnO2的合成方法，但其表面 活性位點仍難以充分利用；為此將MnO2與導電材料(如碳納米管)複合可以較好地解決 MnO2利用率低的問題，然而碳納米管的製備成本很高且MnO2的擔載量有限，因此，尋找一種 低廉高效的複合製備方法迫在眉睫。
發明內容
本發明目的在於提供一種具有良好電化學性能、工藝移植性強、成本低廉且環境 友好的自支撐超級電容器電極材料，以雙向提高MnO2的比電容和擔載量。本發明的目的還在於提供一種自支撐超級電容器電極材料的製備方法。—種自支撐超級電容器電極材料，其特徵在於，所述的電極材料為二氧化錳和碳 納米纖維的複合物。一種自支撐超級電容器電極材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)配製均勻分散有0. 1-2%碳納米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通過調節電壓、接收距離、溶液流速、環境溼度、環境溫度，將高聚物溶液電紡 成納米到微米級纖維氈；
(3)將纖維氈進行熱壓，熱壓溫度為60 200°C，時間為20 300s，壓力為0. 25 IOMPa ；(4)將熱壓後的纖維氈碳化獲得碳納米纖維氈，碳化氣氛為氮氣或氬氣，溫度為 800 1500°C，時間為 60 MOmin ；(5)配製高錳酸鉀溶液，其濃度為0. 005 2mol/L，通過添加濃硫酸或濃硝酸或濃 鹽酸調節溶液pH為0 7，利用水浴加熱將溶液溫度調節為0 90°C ；(6)將碳納米纖維氈浸漬於步驟( 配製好的高錳酸鉀溶液中，磁力攪拌反應一 定時間後，將碳納米纖維氈取出，使用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至PH等於7;(7)將洗滌後的碳納米纖維氈放入烘箱中60-110°C下乾燥8-Mh，即獲得二氧化 錳和碳納米纖維的複合電極材料。所述高聚物溶液中的高聚物為聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。本發明的有益效果1、製備工藝簡單，操作條件溫和，可移植性強。2、電紡絲產率 高，採用的試劑為常用試劑，成本低廉。3、本發明的電極材料無需額外的集流體、導電添加 劑和粘結劑，省去了複雜的電極製備過程。4、MnO2和納米碳纖維的複合物作為超級電容器 電極具有機械穩定性高、自集流、活性物質擔載量高和電化學性能優良等特點。
附圖1為本發明製備工藝的示意圖；附圖2為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料XRD衍射圖；附圖3為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料的掃描電鏡圖；附圖4為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料的透射電鏡圖；附圖5為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料在不同掃描速率下的 循環伏安曲線；附圖6為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料恆流充放電曲線；附圖7為本發明製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料在50mV/s掃描速率下 的比容量與循環次數的關係圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明實施例1 稱取一定量的聚丙烯腈(PAN)，加入二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，配製 成質量分數為IOwt. %的PAN-DMF溶液，調節電壓為16kV，接收距離為18cm，溶液進給速率 為0. 6ml/h，將溶液電紡成纖維氈。將熱壓機加熱至100°C，放入纖維氈加壓至後保溫 5min，獲得緊密結合的纖維氈薄片。然後將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮氣的保護 下，以5°C /min的升溫速率加熱至250°C和1000°C，分別保溫池進行預氧化和碳化，獲得碳 納米纖維薄片。配製0. lmol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調節至pH = 2，然後將上 述製備的碳納米纖維薄片浸漬於溶液中15min後，取出並用去離子水和無水乙醇多次洗滌 至PH = 7，然後放入90°C的真空烘箱中乾燥12h，得到ΜηΑ和碳納米纖維的複合電極材料， 通過稱重計算ΜηΑ的擔載量為1. 03mg/cm2。所得複合材料的XRD衍射圖片、掃描和透射電鏡圖分別見附圖2、3和4。對所製備的電極材料在不同掃描速率下進行循環伏安測試和恆 流充放電測試，其比容量為400-500F/g，測試結果曲線如附圖5、6所示。對所製備的電極材 料在50mV/s的掃描速率下進行循環穩定性測試，測試結果如附圖7所示，經1000次循環後 其比容量仍保持95%。實施例2 稱取一定量的聚乙烯醇(PVA)，加入去離子水中，配製成質量分數為 15wt. %的PVA水溶液，調節電壓為18kV，接收距離為18cm，溶液進給速率為0. 8ml/h，將溶 液電紡成纖維氈。然後將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮氣的保護下，以5°C /min的升 溫速率加熱至1200°C，保溫1.證進行碳化，獲得碳納米纖維薄片。配製0. 25mol/L高錳酸鉀 溶液，加入濃硝酸將溶液調節至PH = 1，然後將上述製備的碳納米纖維薄片浸漬於溶液中 20min後，取出並用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH= 7，然後放入100°C的真空烘箱中 乾燥他，得到MnA和碳納米纖維的複合電極材料。通過稱重計算MnA的擔載量為1. 56mg/ cm2。所製備的電極材料在5mV/s的掃描速率下的比容量為4^F/g，經過1000次循環後其 比容量仍保持在94%以上。實施例3 稱取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，加入二甲基甲醯胺(DMF)溶劑 中，配製成質量分數為IOwt. %的PVDF-DMF溶液，調節電壓為20kV，接收距離為15cm，溶液 進給速率為0. 5ml/h，將溶液電紡成纖維氈。然後將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮氣 的保護下，以5°C /min的升溫速率加熱至1100°C，保溫2. 5h進行碳化，獲得碳納米纖維薄 片。配製0. 05mol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調節至pH= 1，然後將上述製備的碳 納米纖維薄片浸漬於溶液中IOmin後，取出並用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH = 7， 然後放入100°C的真空烘箱中乾燥他，得到MnA和碳納米纖維的複合電極材料。通過稱重 計算MnA的擔載量為0. 77mg/cm2。所製備的電極材料在5mV/s的掃描速率下的比容量為 459F/g，經過1000次循環後其比容量仍保持在90%以上。實施例4 稱取一定量的均苯四甲酸二酐和4-4 二氨基二苯醚，加入二甲基甲醯 胺(DMF)溶劑中，配製成質量分數為20wt. %的聚醯胺酸溶液，調節電壓為35kV，接收距離 為18cm，溶液進給速率為aiil/h，將溶液電紡成纖維氈。再將纖維氈放入烘箱內350°C亞 胺化0. 5小時後得聚醯亞胺纖維氈。然後將纖維氈薄片放入箱式氣氛爐中，在氮氣的保護 下，以5°C /min的升溫速率加熱至1000°C，保溫池進行碳化，獲得碳納米纖維薄片。配製 0. 15mol/L高錳酸鉀溶液，加入濃硫酸將溶液調節至pH = 0，然後將上述製備的碳納米纖維 薄片浸漬於溶液中30min後，取出並用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH = 7，然後放入 IOO0C的真空烘箱中乾燥8h，得到MnA和碳納米纖維的複合電極材料。通過稱重計算MnO2 的擔載量為1. 58mg/cm2。所製備的電極材料在10mV/S的掃描速率下經過500次循環後的 比容量為317F/g，比容量保持率為96%。以上實施例製備的MnA和碳納米纖維的複合電極材料，MnO2能夠均勻裹覆於碳 納米纖維表面，因而MnA擔載量高且能夠被充分利用，同時長程連續的碳纖維能夠起到良 好的導電作用；此外，碳纖維具有較高的強度，除了作為MnA的支撐基體，還能直接用做穩 定的電極。採用三電極測試MnO2和碳納米纖維的複合電極材料的電化學性能，參比電極為 飽和甘汞電極，對電極為鉬絲，電解液為0. lmol/L的硫酸鈉溶液，結果表明該新型自支撐 電極材料具有200-600F/g的電容量和良好的循環穩定性，1000次循環後電容量可保持在 90%以上。
權利要求
1.一種自支撐超級電容器電極材料，其特徵在於，所述的電極材料為二氧化錳和碳納 米纖維的複合物。
2.一種自支撐超級電容器電極材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)配製均勻分散有0.1-2%碳納米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通過調節電壓、接收距離、溶液流速、環境溼度、環境溫度，將高聚物溶液電紡成納 米到微米級纖維氈；(3)將纖維氈進行熱壓，熱壓溫度為60 200°C，時間為20 300s，壓力為0.25 IOMPa ；(4)將熱壓後的纖維氈碳化獲得碳納米纖維氈，碳化氣氛為氮氣或氬氣，溫度為800 15000C，時間為 60 240min ；(5)配製高錳酸鉀溶液，其濃度為0.005 2mol/L，通過添加濃硫酸或濃硝酸或濃鹽酸 調節溶液pH為0 7，利用水浴加熱將溶液溫度調節為0 90°C ；(6)將碳納米纖維氈浸漬於步驟( 配製好的高錳酸鉀溶液中，磁力攪拌反應一定時 間後，將碳納米纖維氈取出，使用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至PH等於7;(7)將洗滌後的碳納米纖維氈放入烘箱中60-110°C下乾燥8-Mh，即獲得二氧化錳和 碳納米纖維的複合電極材料。
3.根據權利要求2所述一種自支撐超級電容器電極材料的製備方法，其特徵在於，所 述高聚物溶液中的高聚物為聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。
全文摘要
本發明公開了屬於超級電容器電極材料領域的一種自支撐超級電容器電極材料及其製備方法。該方法將高聚物溶液用高壓電紡的方法製備納米到微米級纖維氈，經過熱壓、碳化得到碳納米纖維氈，將碳納米纖維氈浸漬於某一溫度的高錳酸鉀溶液中一段時間後，用去離子水、乙醇多次洗滌薄片去除雜質，60-110℃下乾燥8-24h後即得到二氧化錳和碳納米纖維的複合物電極材料。該方法製備的二氧化錳和碳納米纖維的複合物電極材料無需額外的集流體、導電添加劑和粘結劑，是一種可直接使用的電極材料，該材料具有電極機械穩定性高、自集流、活性物質擔載量高和電化學性能優良等特點。
文檔編號H01G9/042GK102087921SQ20111002418
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月21日 優先權日2011年1月21日
發明者康飛宇, 楊穎 , 王建淦, 黃正宏 申請人:清華大學