一種基於介孔負載Ag納米線的高效可光催化再生SERS基底的製作方法

2023-05-26 04:08:01

一種基於介孔負載Ag納米線的高效可光催化再生SERS基底的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於提高負載型Ag納米粒子表面增強拉曼散射靈敏度及實現光催化再生的製備方法。該方法以SBA-15介孔氧化矽為載體，通過納米澆鑄與高溫分解結合的方法在介孔孔道中原位生成平行排布的Ag納米線的同時保持孔道的暢通性，完成SERS檢測後再以FeCl3為氧化劑將Ag轉化成AgAgCl的核殼結構，通過光催化降解被分析有機物分子及實現AgCl的部分光照還原，自清潔後的基底可實現重複的SERS檢測及光催化再生。本發明與現有SERS基底相比，利用介孔暢通的孔道、平行排布的Ag納米線的強等離子共振場及Ag與AgCl之間的可逆反應，獲得了兼具靈敏度、穩定性及可快速光催化再生的SERS檢測性能。
【專利說明】—種基於介孔負載Ag納米線的高效可光催化再生SERS基底

【技術領域】
[0001]本發明涉及拉曼檢測領域和光催化領域。

【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)是一種快速、靈敏檢測分子和監測化學反應的強有力的技術。金、銀、銅等是較為常用的拉曼增強基底，其中以銀受到的關注最多，這主要歸因於銀在可見光範圍內具有較強的表面等離子體極化模式，通過適當地控制相鄰的Ag納米顆粒之間的間隙距離，形成的高電磁場熱點效應可以實現單分子檢測。然而，如我們常見的其他納米尺寸的金屬顆粒一樣，銀納米顆粒在存儲的過程中，會以一種不可控制的方式團聚，這就導致了檢測的結果不具有重複性和可靠性。為了解決這個問題，常用的方法是每次檢測時，利用新制的銀納米粒子進行拉曼檢測。但是，這種方法不適用於大批量的SERS分析檢測。因而，在保證檢測靈敏度的情況下，SERS基底的穩定性和可重複性顯得尤為重要。
[0003]為了防止Ag粒子的團聚，可採用聚合物、表面活性劑等作為分散保護劑或者在金屬粒子表面包裹上惰性殼層。但是，上述方法要求較高的合成技術，或者會導致SERS檢測靈敏度的降低，這些缺點使得這類方法難以推廣應用。例如，分散劑對被分析物的靜電或疏水排斥力會影響檢測的靈敏度及準確性。而在Ag表面包裹超薄的、化學惰性的殼層，雖然可在提高使用穩定性的同時保持檢測的靈敏度，但是這種方法要求製備厚度極薄的殼層，苛刻的合成條件限制了該基底的大範圍應用。此外，從整體上而言，相對於增強基底的穩定性而言，由於缺少有效的方法，目前的研究較少關注製備可回收的SERS基底。
[0004]介孔二氧化矽由於長程有序的開放孔道，近年來在SERS基底製備方面受到越來越多的關注。在Ag納米粒子表面包裹上介孔殼層能夠在阻止金屬粒子團聚的同時仍然保持金屬與外界的連通性。通過控制介孔的尺寸可以實現對不同尺寸分子的選擇性檢測。但以介孔為基質的等離子共振SERS基底在應用時仍然存在著一些問題。例如，介孔二氧化矽均勻、平行的孔道有助於通過產生熱點提高檢測的靈敏度，但當在孔內引入過量的Ag納米粒子時，反而會由於孔結構有序性及暢通性的降低導致SERS檢測靈敏度的下降，難以提升的負載量導致最終的熱點效應不明顯；另一個問題是，介孔孔道對Ag粒子的生長有限制作用，小的粒子不具備顯著的等離子共振效應。上述原因導致相對於催化應用，介孔負載的銀納米粒子在SERS檢測中的應用一直為人所忽視。
[0005]綜上，我們利用在SBA-15的孔道中負載具有強等離子共振效應的銀納米線。以其作為SERS基底時獲得了對有機物高的檢測靈敏度及使用穩定性。並且，通過Ag與FeCl3的反應在Ag表面形成AgCl，獲得AgOAgCl複合結構，將其用於被分析物的光催化降解，再生後的基底可重新用於SERS檢測。光催化過程中部分AgCl被光照還原成Ag，SERS的檢測靈敏度和光催化活性可通過Ag和AgCl之間的可逆反應進行相應的優化調節。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在於以介孔氧化矽為載體負載銀納米線(Ag SBA-15/NW)，獲得兼具檢測靈敏度、穩定性及光催化再生循環使用性的等離子共振型SERS基底。光催化活性是通過以FeCl3為氧化劑，將Ag的表面部分氧化成AgCl得到核殼結構的AgOAgCl (AgiAgClSBA-15/NW)，利用AgOAgCl光催化降解有機被檢測物，再生的基底可重新用於SERS檢測。光照過程中部分AgCl被還原成Ag，SERS檢測靈敏度及光催化再生效率可通過AgCl與Ag之間的可逆轉換進行優化調節。
[0007]本發明涉及的SBA-15的製備方法如下:1.33 g P123和1.467 g KCl加入到20mL水中，再加入20 mL、4 mol/L HCl溶液，攪拌I h至澄清，在38 °C下攪拌3 h，加入3 mLTE0S，攪拌2 min後靜置24 h，隨後在100 °C下水熱處理24 h，再過濾、洗滌、真空乾燥，550°C下焙燒6 h除去模板。
[0008]本發明所採用的Ag納米線的負載工藝如下:向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgNO3，乾燥後，在不同高溫下焙燒分別得到負載Ag納米線的SBA-15。得到的產物分散到FeCl3溶液中，即得到負載AgOAgCl的SBA-15。
[0009]檢測基底的檢測極限分析方法如下:將不同濃度的有機物滴在Ag SBA-15/NW上，直至無法檢測拉曼信號。
[0010]檢測基底的穩定性分析方法如下:將同一個Ag SBA-15/NW的基底間隔一段時間，檢測10 μ L、l*10_5 M的亞甲基藍溶液的拉曼光譜。
[0011]檢測基底的可重複性分析方法如下:將10 μ L、1*1(T5 M的亞甲基藍溶液用AgSBA-15/NW的基底檢測拉曼光譜，隨後用FeCl3處理，得到AgOAgCl SBA-15/NW,利用氙燈模擬太陽光照射基底10 min，用拉曼檢測無亞甲基藍的信號後，再滴加10 yL、l*10_5 M的亞甲基藍溶液，利用氙燈照射，如此重複多次。
[0012]所述的AgNO3的體積為100 - 1500 μ L，AgNO3的濃度為2.0 Μ。
[0013]所述的焙燒溫度是300 - 500 °C。
[0014]所述的FeCl3 的量為每克 Ag SBA-15/NW 對應於 5*1(T4 - 5*1(T3 mo I FeCl。
[0015]所述的光催化降解時氙燈的強度為300 W。
[0016]所述的穩定性檢測的間隔時間累計為至少90天。
[0017]所述的重複性檢測的累計次數為至少30次。
[0018]本發明的優勢體現在:
I介孔二氧化矽可以有效的將孔道中的銀保護起來，這用有助於長時間儲存該基底。
[0019]2高密度、平行分布的Ag納米線為SERS檢測提供了強而寬的等離子共振場，有序的介孔孔道為客體分子提供了暢通的擴散通道，兩者的協同作用提高了 SERS檢測的靈敏度。
[0020]3利用Ag和AgCl之間的可逆轉化可實現被分析物的光催化降解及SERS活性的再生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中得到SBA-15負載Ag納米線的TEM圖，從TEM中可看出清晰的孔道，證明負載銀沒有堵塞孔道。
[0022]圖2為實施例1中得到的SBA-15的負載Ag納米線的BET的N2吸附圖。
[0023]圖3為實施例1中得到的SBA-15負載Ag納米線的小角和廣角XRD，從小角的XRD的圖中可知，負載前後SBA-15的介孔孔道沒有被破壞。從廣角XRD圖可知，在Ag SBA-15/NW中的確有銀存在。
[0024]圖4為實施例1中得到的負載Ag納米的SBA-15線的紫外可見吸收光譜。
[0025]圖5為實施例5中所述，利用負載Ag納米線的SBA-15基底檢測亞甲基藍的拉曼光譜。
[0026]圖6為實施例4，檢測對硝基苯酚和阿特拉津的拉曼光譜。
[0027]圖7為實施例6中所述，負載Ag納米線的SBA-15基底檢測亞甲基藍的拉曼光譜，由譜圖可知可知，該基底有著較好的穩定性。
[0028]圖8為實施例5中得到的FeCl3處理和光降解的負載Ag納米線的SBA-15 基底的XRD圖，從圖中可知，經過FeCl3的處理後，已經有AgCl在基底上生成。經過光降解實驗後，基底上又有Ag生成。
[0029]圖9為實施例5中所述，負載AgOAgCl的SBA-15基底光降解亞甲基藍的拉曼光譜，通過光譜可知，經過光照實驗可以講基底上的亞甲基藍降解除去。
[0030]
具體實施方案
[0031]實施例1
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入50 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h後乾燥,350 °C下焙燒2 h，得到負載Ag納米線的SBA-15。
[0032]實施例2
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入100 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h後乾燥，350 °C下焙燒2 h，得到負載Ag納米線的SBA-15。
[0033]實施例3
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入50 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h後乾燥，450 °C下焙燒2 h，得到負載Ag納米線的SBA-15。
[0034]實施例4
實施例1中所得到SBA-15，將10 μ L、10_5 mol/L的阿特拉津、對硝基苯酚，滴在SBA-15的表面，檢測拉曼信號。
[0035]實施例5
實施例1中所得到Ag SBA-15/NW,再將10 μ L不同濃度的亞甲基藍，從Κ^-ΙΟ—8 mol/L滴在Ag SBA-15/NW的表面，檢測拉曼信號，隨後將Ag SBA-15/NW分散到20 mL、0.2 mol/L FeCl3溶液中，得到負載AgOAgCl的SBA-15。該基底在300 W下的氙燈下模擬太陽光照射，10 min後停止，再進行拉曼檢測，檢測結束後滴加10 μ L、10_5 mol/L亞甲基藍，如此重複30次。
[0036]實施例6
檢測基底的穩定性時，利用實施例1中得到Ag SBA-15/NW，相隔90天後用1*10_5 mol/L的濃度的亞甲基藍檢測拉曼信號。
【權利要求】
1.用於SERS檢測的介孔二氧化矽負載的Ag納米粒子SERS活性的提高及再生方法，其特徵在於:Ag納米粒子以納米線的形式平行排布於介孔SBA-15的孔道中，介孔孔道對外界暢通，Ag納米線具有強的等離子共振場及寬的共振吸收帶，以及和AgCl之間的可逆轉化能力。
2.根據權利要求1所述的具有SERS活性介孔SBA-15負載的Ag納米線的製備方法，其特徵在於，該方法採用如下實驗步驟: 向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgN03水溶液，乾燥後高溫焙燒得到負載Ag納米線的SBA-15。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於: (1)所述的反應物配比為每克SBA-15對應100mL正己烷、100 - 1500 ULAgNO3水溶液，AgNO3的濃度為2.0 M ; (2)所述的焙燒溫度為300- 500 °C。
4.根據權利要求1-3所述的用於SERS檢測的介孔SBA-15負載的Ag納米線，其特徵在於具有高SERS檢測靈敏度的Ag納米線的負載量為每克SBA-15對應0.08 - 0.12g的Ag，Ag線長度為50 - 90 nm,寬度為5-10 nm,共振吸收範圍覆蓋400-800 nm的整個可見吸收區。
5.根據權利要求1-4所述的介孔SBA-15負載的Ag納米線，其特徵在於可以在空氣中不避光保存至少90天仍保持結構不變。
6.根據權利要求4所述的介孔SBA-15負載的Ag納米線，其特徵在於其檢測極限能達到1*10_5 - 1*10, M，所述的檢測極限的對象為包括亞甲基藍、對硝基苯酚、阿特拉津、對氨基苯酚在內的有機分子，但不局限於這些分子。
7.根據權利要求4所述的介孔SBA-15負載的Ag納米線,其轉化為AgOAgCl的製備方法的特徵為:將完成SERS檢測的基底室溫下分散到FeCl3溶液中，反應一定時間後得到負載AgOAgCl的SBA-1，所述的負載AgOAgCl的SBA-15製備時每克介孔SBA-15負載的Ag納米線對應於 5*1(T4 - 5*1(T3 mo I FeCl30
8.根據權利要求7所述的負載AgOAgCl的SBA-15，其特徵在於可在模擬太陽光照射下10-15min內降解有機被檢測物。
9.根據權利要求8所述的負載AgOAgCl的SBA-15，其特徵在於完成光催化降解後可將部分AgCl光照還原為Ag，並可重新用於SERS檢測，檢測循環次數達至少30次以上。
10.根據權利要求9所述的光催化再生後的SERS檢測靈敏度及再次的光催化再生效率，其特徵在於可通過Ag和AgCl之間的可逆反應進行優化調節。
【文檔編號】G01N21/65GK104390950SQ201410607782
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月3日 優先權日:2014年11月3日
【發明者】王靈芝, 嚴雪楓, 張金龍 申請人:華東理工大學