生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的絕熱活塞流反應器及方法
2023-05-26 06:48:36 1
專利名稱：生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的絕熱活塞流反應器及方法
生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的絕熱活塞流反應器及方法領域本發明涉及活塞流反應器，所述活塞流反應器能夠絕熱操作並適合於進行連續、氣相、自由基反應以生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴。本發明還提供了結合該活塞流反應器的方法。背景管式反應器在大量大宗化學品的生產中是普遍存在的，尤其是在其中連續操作是適宜的或需要的方法中。管式反應器中理想的流動條件是『活塞流』，並且在這些理想的條件下，在反應器中的停留時間對於流的所有組元都是相同的，並且存在典型地橫過反應器的半徑的均勻速度剖面。產物混合也理想地被限制於相同齡期的材料，即混合僅在徑向出現。換言之，當活塞流動通過反應器時，活塞組分在徑向完全混合，而不存在軸向上的混合。 雖然在實踐中不存在理想的活塞流，保持合理良好的活塞流(以至於流動剖面十分類似於活塞流速度剖面)通過管式反應器提供顯著有益。作為其中之一，活塞流相比非活塞流在反應的和未反應的材料之間提供更好的分離。這對於反應速率受反應物濃度影響的方法是適宜的。並且，良好的活塞流允許精確控制停留時間，這在轉化率和/或選擇性對於停留時間敏感的方法中可以是關鍵的。很多因素可以影響使活塞流條件接近於理想的能力。例如，軸向上的顯著混合可以降低活塞流的品質，如器壁摩擦和擴散等。通過增加流體速度和/或反應器通道長度可以消除這些中的很多的影響。獲得停留時間、有效的混合和良好的活塞流的正確組合可以導致需要數百米長的管式反應器。而這種長度的反應器存在溫度控制和熱傳遞特性上的附加困難。因此適宜的是提供ー種管式反應器，所述管式反應器能夠接近活塞流，同時也提供最優的，例如停留時間、熱傳遞特性、溫度控制和混合。簡述在本文中提供這樣ー種反應器。更詳細地，本文所描述的反應器可以提供以下各項中的ー項或多項更精確的溫度控制、進入和/或離開反應器的熱傳遞的最小化、反應組分的適當停留時間和或最優化的混合。作為結果，可見所需的轉化率和/或選擇性。該反應器因此特別適合於在該反應器內適宜地進行包含以下的反應否則可能展現減少的壽命的熱敏感組分如催化劑，或在適宜地在反應器內進行的方法的操作技術條件內的溫度下不合乎需要的反應或分解的反應組分。在本發明的ー個方面中，提供ー種絕熱活塞流反應器，所述絕熱活塞流反應器適合在用於生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的連續、氣相、自由基方法中使用，其中所述反應器包括促進減少在進入反應器之前或離開反應器之時的回混和/或再循環或減少在可能出現的任何回混的過程中副產物的形成的設計。在一些實施方案中，該反應器還可以包括在所需的轉化率下使副產物生成最小化的設計。提供了數個這樣的設計，包括i)使至所述反應器的熱傳遞和/或來自所述反應器的熱傳遞最小化的設計；ii)使在反應組分與至少ー個反應器管壁的至少一部分之間的邊界處的反應組分的流動最優化的設計；iii)促進反應器流出物的溫度降低至低於它則不出現副產物的顯著形成的溫度的設計，和/或iv)允許通過控制所述反應器流出物的所述溫度調節在所述反應器中進行的方法的生產率的設計。可以採用這些中的一個或多個的組合，在這樣的情況下，由一個設計提供的優點可能由一個或多個其他設計的添加而槓桿化，或許甚至是互相協同地。因為本發明的反應器預期對其中使用所述反應器的連續方法提供時間和成本節約，所以不僅是採用所提供的反應器的方法，而且可以使由而生產的產物發揚這些優點，即，至下遊方法，或最終使用。並且因此，在本文還提供用於使用在本發明的反應器中生產的氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴製備下遊產物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴在一些實施方案中可以是氯化丙烯，所述下遊產物在一些實施方案中可以是2，3，3，
3_ 四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)。附圖
簡述本發明的這些和其它特點、方面和優點在參考附圖閱讀以下詳細描述之後將變得更好理解，其中圖I是常規混合器的截面形式的示意圖；圖2根據本發明的一個實施方案的混合器的截面形式的示意圖；圖3是根據本發明的一個實施方案的絕熱活塞流反應器的溫度相對於以英尺計的反應器長度的曲線圖；和圖4是生產率和選擇性相對於出口反應器溫度的曲線圖。詳述本說明書提供了某些定義和方法以更好地定義本發明和引導本領域普通技術人員實施本發明。是否提供對特定術語或措辭的定義不意味著其具有或缺乏任何特殊的重要性。相反，並且除非另外指出，術語要按照相關領域普通技術人員的常規用法理解。本文所用的術語「第一」、「第二」和類似術語不表示任何順序、量或重要性，而是用於將ー種與另ー種要素相區別。另外，術語「ー個」和「ー種」不表示對量的限定，而是表示存在至少ー個所提及的項，並且除非另外指出，術語「前」、「後」、「底」和/或「頂」的使用僅為了便於描述，且不意圖限定所描述的部分由任何ー種位置或空間取向限定。如果公開了範圍，涉及相同組分或性能的所有範圍的端點包括在內並且可獨立地組合(如，範圍「高達約25重量％,或,更具體地,約5重量％至約20重量包括端點和範圍「約5重量％至約25重量等的所有中間值)。在涉及量時使用的修飾詞「約」包括所述的值和具有上下文所表示的含義(如，包括與特定量測量有關的誤差度)。本文所用的，百分比)轉化率意味著表示相比於輸入流，反應器中的反應物的摩爾或質量流量的變化，而百分比)選擇性是指相比於反應物摩爾流量變化，反應器中的產物按的摩爾流量變化。應明白在本文中術語「活塞流」的使用表示該反應器近似於理想的活塞流，但不一定獲得理想的活塞流。遍及說明書提及「一個實施方案」或「實施方案」意指關於實施方案描述的特定特徵、結構或特性被包括在至少ー個實施方案中。因此，在遍及說明書不同地方出現短語「在一個實施方案中」或「在實施方案中」不必然是指相同的實施方案。此外，在ー個或多個實施方案中可以以任何適宜的方式組合特定的特徵、結構或特性。本發明提供ー種絕熱活塞流反應器，所述絕熱活塞流反應器適合於在用於生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的連續、氣相、自由基方法中使用。有益地，該反應器包括使副產物生成最小化的設計，所述副產物包括可能使反應器結垢的反應組分的分解產物。在這種情況下，可以將在反應器內進行的反應的百分比轉化率保持在所需的範圍內。例如，在一些實施方案中，可以導致轉化率増加低於約5%，或低於約2%，或甚至低於約1%，所以可見所需的選擇性。換言之，在至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或甚至至少約20%的有限的試劑轉化率，對所需的產物的選擇性可以高達約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%以上。因此，本發明的管式活塞流反應器特別適合於進行這樣的反應對於所述反應，百分比轉化率的増加可能典型地表現為反應副產物的増加的生成，並且因此，降低的百分比選擇性。本文所描述的反應器可以在任何連續氣相、自由基方法中採用，並且尤其是，非常適合於還是均相併且放熱的這些反應。本文所描述的反應器還特別適合用於這些反應 所述反應涉及至少ー種限制性反應物，所述限制性反應物具有遠非其用盡的所需轉化率，例如，限制性反應物的小於80%，或小於40%，或甚至小於20%的轉化率。如上面所討論的，本發明的反應器還特別適合於這些反應所述反應對副產物的形成，以及所述副產物對反應選擇性的影響特別敏感，或所述反應包含熱敏感組分，例如，讓你述熱敏感組分可以反應，或降解，以形成不希望的副產物。熱敏感組分可以包括，例如，反應物、產物、催化劑並且甚至副產物，它們可以進一歩反應或熱降解以形成其他副產物。包含熱敏感組分的組合的反應還可以從在本發明的反應器中進行找到優點。甚至在限制性反應物的這些低轉化率下，並且當用於進行對副產物的形成敏感的反應時，本發明的反應器可以提供至少約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%以上的對所需產物的選擇性。這些反應的ー個實例包括但不限幹，生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的反應。優選的烯烴包括具有約三至約六個碳原子的那些。示例性反應包括甲烷類與氯こ烯或氯氟こ烯以提供氯化和/或氟化丙烯的反應，所述甲烷類包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨立地為0-3，並且4_a_b大於O ;所述氯化和/或氟化丙烯符合式 CH2IgClcPg = CH1-^hCldFh-CH3IfCleFf,其中 c 是 0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，f 是0-3，並且g是0-2，而c+g彡2，d+h彡1，並且e+f彡3。具體的示例性反應包括甲基氯與全氯こ烯以提供1，1，2，3-四氯丙烯的反應，甲基氟與全氯こ烯以提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反應，以及甲基氟與三氟氯こ烯以提供1，1，2，3_四氟丙烯的反應。然而，這些提及僅為示例性的並且不應被解釋為對於本文所描述的原理的限制。在化學工程領域中已知可用於調節管式反應器內反應條件的很多參數，然而，在本文所描述的本發明之前，沒有以使得副產物的形成減少以至於可見所需的轉化率的方式應用，和/或沒有應用於特別需要它的反應。換言之，現在發現的是如何將絕熱管式反應器設計為能夠用於在進行包括熱敏感反應組分如包含氯的催化劑或引發劑的連續氣相、自由基反應中使用，以使得在其中進行的反應具有所需的百分比轉化率。歸因於進行包含熱敏感反應組分的連續氣相，自由基反應中涉及的獨特化學，化學工程領域的普通技術人員不會必然地將絕熱管式反應器認為是在其中進行所述反應的良好候選者。例如，用於生產氯化或氟化丙烯的方法可能典型地導致比常規滷化方法更大量的反應副產物形成。換言之，在常規自由基滷化反應中，促進回混或再循環的反應器，如通過噴射攪拌反應器提供的，被典型地認為提高反應器的生產率，而不帶有同時發生的副產物形成的增加[Liu 等，化學工程學(Chemical Engineering Science) 59 (2004) 5167-5176]。在本方法中，這種回混或再循環將導致不可接受量的副產物的形成。大量副產物的形成，反過來，不僅可以有害地影響處理能力和轉化率，而且同樣因為其他原因而是有問題的，至少其中大量副產物的形成可以引起反應器結垢。反應器結垢可以有效地降低可用於所需反應發生的反應器容積。經由對於結垢的反應器所必須的清潔，也可能將不適宜的時間或成本代價添加至該方法，所述的結垢達到商業可接受的生產量不在可能的程度。因為在常規氣相自由基滷化反應中副產物的形成通常不是問題，本領域普通技術人員不能預期用於通過減少或消除回混或再循環從而減少這些副產物的解決方案可以適用於本文所描述的氯化和/或氟化反應。本發明的用於生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的改進的反應器至少通過最小化或消除反應器中出現的回混和/或再循環的量，從而最小化副產物的形成。在常規氣 相、自由基滷化方法中，回混和/或再循環不是有害的，並且甚至可能是需要的，因為限制性試劑經歷100%轉化率。相反，在本發明的反應器中進行的方法中，限制性試劑的轉化率可以低於80%或低於40%，或甚至低於20%。顯著增加這些反應的轉化率通常不是所希望的，因為這可以導致副產物的形成増加而不是所需的最終產物的形成増加。甚至在限制性試劑的這些低轉化率下，並且當用於進行對副產物的形成敏感的反應時，本發明的反應器可以對所需產物提供至少約70 %，或約75 %，或約80 %，或甚至約85 %以上的選擇性。促進減少回混和/或再循環區以減少在進入所述反應器之前或離開所述反應器時可能出現的任何回混過程中副產物的形成的設計的一個實例包括使用不帶有混合器和/或收集器的反應器，或適宜地用於使回混最小化的任何混合器和/或收集器的重新設計。即，很多管式反應器可以配置有與其流體連通的混合器和/或收集器，其中將所述反應物提供至反應器，或從其中分配反應器流出物，根據具體情況而定。在這些常規混合器/收集器中，和/或相對於反應器常規地安放的混合器/收集器中，可能典型地出現回混。在圖I中示出了其中可能出現回混的常規混合器的ー個實例。更具體地，如圖I中所示的混合器100是包括入ロ 102和104和導管106的常規T型混合器。圖I還顯示了反應器108及其與混合器100的關係。在操作中，入口 102和104將流體地連通至進料源(未顯示)井分別將例如反應物和/或稀釋劑的進料流110和112提供至並通過導管106。導管106又與反應器108流體連通。如所示，進料流110在導管106內與進料流112接觸。歸因於由入口 102和入口104的垂直關係建立的流體動力學，典型地出現進料流110和進料流112的次優混合。在橫過混合器100的線A-A處所取的截面114顯示了由這種次優混合可能典型地產生的進料流110與進料流112之間的關係。此外，並且歸因於混合器導管106和反應器108的直徑之間的不一致，預期組合進料流Iio和112當進入反應器108時以通常圓錐模式扇形展開，從而產生死空間116和118，在所述死空間內可能出現不適宜的回混或再循環。為了減少死空間116和118中可能出現的反應，在包含這種常規混合器的反應器中進行的很多常規方法/反應依賴於不適宜的反應不出現或以較低程度出現的降低的入口溫度。降低的入口溫度又要求増加的反應體積，這在很多應用中可能是不適宜的。為了減少或消除任何這種回混或再循環，本發明的反應器可以在沒有常規混合器和/或收集器的情況下設置，以使得將反應物基本上直接進料至反應器中，和/或使反應器流出物從反應器通過直接進入液體驟冷區。或者，可以將反應器和任何混合器和/或收集器的直徑/形狀配置為基本上相同，以使得在由反應器和收集器之間的不同幾何形狀產生的死空間中不產生回混或再循環區域。任何這種混合器/收集器還將適宜地被放置在與反應器相同的縱軸處，以使得反應物和反應器流出物在基本上平行於縱軸的方向上流動。減少的回混或再循環也可以通過提供具有使所述回混或再循環最小化的混合器設計的反應器而提供。這種設計的ー個實例在圖2中給出。如所示，混合器200通常具有殼管構造，即，混合器200包括流體地連通至管206的入ロ 202。入口 202將進料流210從進料源(未顯示)提供至反應器208。混合器200還包括入口 204，它流體地連通至殼216。入口 204將進料流212從進料源(未顯示)穿過它提供至反應器208。作為這種構造的結果，與通過圖I中所示的常規混合器100提供的混合比較，進料流210和212更均勻地並且最優化地混合，如通過在界面218處所取的截面214所進ー步說明的。混合器200的設計基本上消除了在很多常規混合器中存在的死空間(如圖I中所示的死空間116和118)，並且因此，基本上消除了在這些死空間中可能出現的回混。因此，可以對於該反應最優化反應器入口處的溫度，而不是進行調節以使回混反應最小化。在一些實施方案中，反應器可以另外包括ー個或多個其他設計特徵，以進一歩使副產物的形成最小化，或減少或消除所形成的任何副產物的影響。更具體地，本文提供的反應器可以包括以下各項中的ー項或多項i)使至所述反應器的熱傳遞和/或來自所述反應器的熱傳遞最小化的設計；ii)使在反應組分與至少ー個反應器管壁的至少一部分之間的邊界處的反應組分的流動最優化的設計；iii)促進反應器流出物的溫度降低至低於它則不出現副產物的顯著形成的溫度的設計，和/或iv)允許通過控制所述反應器流出物的溫度調節在所述反應器中進行的方法的生產率的設計。可以以任意組合使用任何數量的本文所描述的反應器設計。可以對本發明的反應器提供促進使至反應器的熱傳遞和/或來自反應器的熱傳遞最小化的設計，即，促進反應器基本上絕熱地操作的能力的設計。如應用至本文所描述的管式反應器的術語「絕熱地」意指任何反應器內顯著的加熱或冷卻由其中進行的放熱或吸熱反應提供，帶有很少的或沒有從外部源提供的加熱或冷卻。可以使用多種方法使至反應器的熱傳遞和/或來自反應器的熱傳遞最小化。採用任意層數的任意量的一種類型的或多種類型的組合的絕緣物將反應器絕緣只是使熱傳遞最小化的一種示例性方法。例如，採用具有O. 05W/M/°C的有效熱傳導率的絕緣物預期能保持在具有6ft ID的反應器內試劑轉化率接近於10%。近似具有該有效熱傳導率值的絕緣材料的實例包括但是不限於，羊毛、玻璃纖維棉、爪哇木棉(Kapok)、石棉、香脂棉(balsamwool)、紙板、軟木板、白炭黑、刨花、輕木、粉刷石膏、娃藻土磚,或這些的組合。在這些實施方案中，可以使用多層絕緣物，並有每層具有相同的或不同的ー種或多種功能。例如，本發明的反應器可以包括碳鋼、磚或陶瓷的絕緣層以使腐蝕最小化，以及較少地異乎尋常和/或昂貴材料的絕緣層，例如玻璃棉，以提供熱傳遞屏障。 也可以將反應器直徑最優化，以使得至反應器的熱傳遞和/或來自反應器的熱傳遞最小化。在這些實施方案中，反應器直徑可以適宜地為至少約O. 5英尺，或至少約4英尺以上，以使得至反應器的熱傳遞和/或來自反應器的熱傳遞最小化。通過常規管式反應器的増加的停留時間還可以導致不適宜的副產物的形成，並且通常可能由於在反應器管的內壁與在其中流過的反應混合物之間的界面處的速度梯度層而出現。該層中反應混合物的速度典型地小於主體速度下的反應混合物的速度。實際上，速度梯度層的速度在反應器壁處可以接近於零。歸因該較低速度，該層中的反應物可以經歷ー個或多個較長的停留時間，在該停留時間過程中可能出現不希望的副反應。使任何這樣的層最小化可以有助於最優化反應組分在反應器內的停留時間，並且從而，減少否則可能形成的副產物的形成。並且因此，在本文提供的反應器的某些實施方案中，可以對ー個或多個反應器提供使反應組分在速度梯度層內的流動最優化的設計。在一個實施方案中，這可以通過使該層的深度/厚度最小化實現，如可以通過在反應器的至少一部分內提供可以由至少約2100的雷諾數(Re)定義的湍流區實現。對於通常的圓形構造，至少約2100的雷諾數可以通過4G
等式Re =マ確定，其中分別地，G是質量流率(kg/s)，D是管內徑(m)，並且μ是粘度(I/
kg/m/s))。例如，對於甲基氯與全氯こ烯生產1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應，一個這種實施方案可以包括提供穿過具有約6ft以下的內徑的反應器的約3. 6MM#/d的流率，這預期展現大於580，000的雷諾數。對於其中反應器管不是通常的圓形的本發明的反應器的實施方案，雷諾數可以通過用水力直徑Dh除以潤溼周邊w確定，所述水力直徑又是流的橫截面面積的4倍。在這些
實施方案中，用於確定雷諾數的等式將為Re = I「，其中G是質量流率(kg/s)，μ是粘度(1/kg/m/s)並且仏=と，其中A =流的橫截面面積並且w =潤溼周邊。
W還可以對本發明的反應器提供這樣的設計所述設計促進提供具有阻礙在與該反應器結合設置的任何收集器中，或當將反應流出物提供至下遊處理時在至少ー個反應器管內的反應區之前形成副產物的反應的溫度的反應器流出物。這種溫度將依賴於希望在反應器內發生的反應，並且預期的是本領域普通技術人員能夠確定所述溫度。例如，在生產1，1，2,3-四氯丙烯的示例性反應的情況下，流出物溫度將適宜地為低於350°C，或低於270°C，以使得甲基氯與全氯こ烯基本上不反應以提供副產物如，例如，四氯丁烯、石墨和其他碳質沉積物和/或氯化氫。反應器流出物的溫度適宜地快速降低，即，在任何顯著量的這些副產物有機會形成之前。一般而言，並且在生產1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反應的情況下，反應器流出物的溫度適宜地在低於約5秒內，或甚至低於約I秒內被冷卻至低於350°C或低於約270°C。換言之，反應器流出物將適宜地以至少約20°C /秒，或50°C /秒，或甚至約100°C /秒的速率被冷卻。所需的溫度可以使用以所需的速率這樣進行的任何適宜的方法獲得，並且在ー些實施方案中可以經由液體驟冷完成。在這些實施方案中，驟冷功能可以通過任何適宜的方法進行，如，例如，經由至少ー個噴嘴、噴霧嘴或堰(weir)噴嘴施加溫度調節流體。
在驟冷功能中採用的溫度調節流體可以是能夠在所需的時間量內提供所需溫度的任何合適的流體。有益地，溫度調節流體可以是反應組分，以使得不將需要之後分離並且從而增加方法成本的其他組分加入至該方法中。在一些實施方案中，可以採用再循環的反應產物以進行驟冷功能，並且可以 在被如此使用之前提純，例如經由過濾而提純，或可以以未提純的形式使用。在一些實施方案中，本文提供的反應器可以包括這樣的設計所述設計允許通過控制反應器流出物的溫度調節生產率。本領域普通技術人員已知這樣做的很多方法，並且這些中的任意一種可以在本發明的反應器中採用。一種示例性方法包括對反應器提供這樣的設計所述設計允許ー種或多種反應物、ー種或多種引發劑和/或ー種或多種稀釋劑的流率和/或溫度的単獨調節。可以通過對需要調節的反應組分設置分開的入口，並且進一步對每個入口設置調節閥，提供単獨的流率調節。並且，単獨的溫度調節可以通過提供對於需要控制或調節的每個反應組分提供溫度控制的分開方法而提供。例如，可以對需要単獨的溫度調節的每種反應組分設置單獨的預熱器。對ー種或多種反應物、ー種或多種引發劑和/或ー種或多種稀釋劑提供的流率和/或溫度將依賴於所進行的特定反應，以及期望獲得的生產率。那麼一般而言，對於甲基氯與全氯こ烯以約12至約47KTA (千噸/年)的生產率生產例如1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應，分別為約I. 5至約2. 0MM#/d (百萬磅/天)和約2. O至約2. 7MM#/d的甲基氯和全氯こ烯的流率預期是適宜的。如果在該方法中適宜地使用引發劑，如包含氯的引發劑，所述引發劑的流率可以是約O. 20至約O. 25MM#/d。對於該特定反應的反應物，為獲得這樣的生產率合適的溫度為對於甲基氯約350°C至約500°C (優選400°C至450°C )，對於全氯こ烯約250至400° (優選)300°C至約375°C，並且如果採用引發劑，對於四氯化碳約300°C至約 325 0C ο可以有益地在用於在連續氣相，自由基方法中使用的反應器中採用ー個或多個改進的設計原理，並且預期使反應器內副產物的生產，包括分解產物的生成最小化。例如，可以是採用這些設計原理中的任意兩個，可以是採用這些設計原理中的任意三個，可以是採用這些設計原理中的任意四個，或者可以是採用全部五個設計原理。無論反應器包含ー個、兩個、三個、四個或全部五個設計原理，在反應器內進行的反應的百分比轉化率可以被保持在所需的範圍內，例如，百分比轉化率可以與所需的轉化率不同低於約2%，或甚至低於約1%，以使得可見所需的百分比選擇性。因此，本發明的反應器特別良好地適合於進行這些反應對於所述反應，百分比轉化率的増加可能典型地顯示出反應副產物的生產增加，並且從而，百分比選擇性減少。這些反應可能還典型地包含至少ー種限制性反應物，所述限制性反應物具有遠未達到用盡的所需的轉化率，例如，低於80 %，或低於40 %，或甚至低於20 %的轉化率。換言之，在至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或甚至至少約20%的限制性試劑轉化率下，對所需的產物的選擇性可以高達約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%以上。有益地，副產物的減少的生成還可以減少反應器管壁的結垢，從而保持反應器能力，並且從而保持反應產率。在本發明的反應器中可以有益地進行的連續、氣相、自由基方法的一個實例包括用於生產包含約三至約六個碳原子的氯化和/或氟化烯烴的方法，尤其是採用包含氯的催化劑/引發劑的那些。這些催化劑可以是熱敏感的並且可以降解或否則不適宜地反應從而導致反應器結垢。此外，在甲基氯與全氯こ烯生產1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應中，反應產物自身不僅是熱不穩定的，而且，傾向於與反應物和反應副產物進ー步反應以形成其他副產物。更具體地，1，1，2，3-四氯丙烯在370 °C可與甲基氯和全氯こ烯反應，在4000C _500°C熱力學不穩定，並且在用於其生成的常規反應條件即在約500°C至約750°C的溫度尤其不穩定。相繼發生的不適宜的反應和/或分解導致高濃度的雜質，並且最終在這些更高的溫度的熱結焦。對於連續進料的エ業反應器，眾所周知結焦引起反應器生產能力隨時間的進ー步損失，並且通常需要停止反應器用於清洗和維護。雖然本發明不如此限制，但是生產1，1，2，3-四氯丙烯的反應，以及包含具有相似的熱敏感性的反應物、產物、稀釋劑或副產物的其他類似的反應，是可以從本文公開的原理的應用中發現特別優點的那些的實例。在本發明的反應器中進行的方法在限制性試劑至少5%或至少約10%，或至少約 15%，或甚至至少約20%的轉化率的情況下可以提供最小化的副產物和/或分解產物生成，同時保持對所需的產物的選擇性高達約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%以上。例如在由甲基氯和全氯こ烯生產1，1，2，3-四氯丙烯的情況下，限制性試劑全氯こ烯當轉化至少5%時預期以90%選擇性轉化為所需的產物。並且因此，本發明的反應器在用於生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的連續方法中的使用可以提供明顯的時間和成本節約。通過本發明的反應器提供的效率可以通過將其中生產的氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴提供至更下遊的方法而槓桿化。例如，可以加工使用所描述的反應器生產的1，1，2，3-四氯丙烯以提供更下遊的產物，包括氫氟烯烴，例如，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)。因此本文還提供用於生產氫氟烯烴，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)的改進方法。氯化和/或氟化丙烯以及高級烯烴提供氫氟烯烴的轉化可大致包括單個反應或兩個以上的反應，所述反應包括式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m的化合物向至少ー種式CF3CF =CHZ的化合物的轉化，其中X、Y和Z各自獨立地為H、F、Cl、I或Br，每個m獨立地是1、2或3，並且η是O或I。更具體的實例可包括多步驟方法，其中1，1，2，3_四氯丙烯的加料在催化的氣相反應中被氟化以形成化合物如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷隨後通過催化氣相反應被脫氯化氫形成2，3，3，3-四氟丙烯。以下實施例為了舉例說明本發明而給出；但是這些實施例無意於以任何方式限制本發明。本領域技術人員認識到將落入本發明範圍內的對這些實施例的各種置換和和改變。實施例I (比較)將1」ID哈斯特洛伊合金(Hastelloy)反應器加熱至約450°C至約480°C。分別建立約50ml/hr至約150ml/hr和約180ml/hr至約123ml/hr液體流量的甲基氯和全氯こ烯流，以獲得約10秒至約23秒的停留時間。在進料至反應器中之前，將液體進料在1/2」管線中混合之前，將它們在進料管線中分別蒸發並預熱以獲得與反應器溫度相同的溫度。將反應器壓カ設定在14.7psia。在1/2」進料管線之後，將I」反應器的前段(常規混合區)以2英寸的深度用拉西(Rashig)環填充，以提供至少近似的活塞流和適當的混合。在約三小時內，測量約600°C熱點並且在混合區中形成石墨，從而阻塞反應器。看來在常規混合區域(1/2」混合器進入填充有拉西環的I」流動調直區之處)中產生的溫度和回混或再循環流動剖面引起不想要的反應從而產生沉積在該區內的副產物。該實施例因此顯示反應器中回混或再循環的存在產生對所需的產物非常低的選 擇性和接近於零的反應器生產率，這使得該方法不經濟。實施例2對於該實施例，在反應器中，全氯こ烯與甲基氯在引發劑四氯化碳的存在下反應以提供1，1，2，3_四氯丙烯，所述反應器包含以下兩個設計允許通過控制反應器流出物的溫度調節生產率的設計，以及促進在進入至絕熱活塞流反應器中之前回混減少的設計。更具體地，該反應器包含具有圖2中所示設計的混合器，以及用於全氯こ烯和甲基氯的分開的蒸發器。全氯こ烯將在約325°C的溫度並以約2. 65MM#/天的進料速率被引入至6英尺內徑管式反應器中。甲基氯將被以2. 01MM#/天的速率以及430°C的溫度進料，同時四氯化碳將被以O. 25MM#/天的進料速率並且在325°C的溫度提供至反應器。因為將全氯こ烯設定在比甲基氯流的溫度低的溫度，所以反應流體在383°C的溫度進入反應器並將反應器的壓カ保持在260psig。歸因於反應物之間的溫差以及混合器設計，在混合器內的副產物生成最小。絕熱溫升預期為27°C以獲得約10%的全氯こ烯轉化率以及約90%的對於1，1，2，3-四氯丙烯的選擇性，給出376gr/l/hr的反應器生產率。預期由該實施例獲得的溫度相對於反應器長度的數據在圖3中給出。實施例3對於該實施例，在反應器中，全氯こ烯與甲基氯在引發劑四氯化碳的存在下反應生產1，1，2，3_四氯丙烯，所述反應器包含以下兩個設計允許通過控制反應器流出物的溫度調節生產率的設計，以及促進在進入至絕熱活塞流反應器中之前回混和/或再循環減少的設計。更具體地，所採用的反應器包含具有圖2中所示設計的混合器，以及，用於全氯こ烯/四氯化碳和甲基氯的分開的蒸發器。將甲基氯、全氯こ烯和四氯化碳分別以3500-4500SCCM，1400-17000SCCM，以及700-980SCCM的速率進料至2」 ID因科鎳合金(Inconel) 600反應器，以在260psig獲得約30-40秒停留時間。反應器配備有圖2中所示的混合器。將甲基氯流預熱至約340°C至約370°C，同時將全氯こ烯/四氯化碳流預熱至約310°C至約360°C。約405°C至約415°C的反應器溫度產生約7. 2%至約9. 6%的全氯こ烯轉化率以及約87%至約90%的1，1，2，3_四氯丙烯選擇性。發現反應器生產率為80-120gr/hr/Ι。在約7天的連續操作之後，將反應器停止並檢查。發現反應區具有碳沉積物的輕微被覆層。實施例4使用具有將至反應器的熱傳遞和/或來自反應器的熱傳遞最小化的設計的反應器並且根據實施例2和3，製備具有式CH2_c_gClcFg = CH1IhCldFh-CH3TfCleFf的氯化和/或氟化丙稀，其中c是0-2, d是0-1, e是0-3, f是0-3,並且g是0-2,同時c+g ^ 2, d+h ^ I,並且e+f く 3。在與實施例2中所描述的反應器總容積類似的反應器總容積的情況下，表I顯示具有O. 05W/M/°C的有效熱傳導率的至少IOcm絕緣物預期將具有6ft ID的反應器中的試劑轉化率保持為接近於10%。表I還顯示去除絕緣物，留下因科鎳合金的反應器金屬壁產生20W/M/°C的有效熱傳導率，並且如果使用相同的反應器長度，這預期使轉化率或生產率下降大於50%。保持相同的反應器容積和絕緣物厚度，將反應器直徑降低至Ift同樣導致反應器生產率約10%的下降。將絕緣物厚度增加為150%預期恢復生產率5%。表I.
權利要求
1.一種絕熱活塞流反應器，所述絕熱活塞流反應器適合於在用於由氯化和/或氟化烷烴與氯化和/或氟化烯烴的反應生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的連續、氣相、自由基方法中使用，其中所述反應器包括促進減少在進入所述反應器之前或者當離開所述反應器時的回混和/或再循環的設計。
2.權利要求I所述的反應器，其中所述促進減少回混的設計包括收集器，所述收集器配置為從所述反應器接收反應器流出物並且進一步配置為使回混和/或再循環最小化。
3.權利要求I所述的反應器，其中促進減少回混和/或再循環的所述設計包括混合器，所述混合器配置為接受一種或多種反應物、引發劑和/或稀釋劑，並且進一步配置為使所述一種或多種反應物、引發劑和/或稀釋劑的回混和/或再循環最小化。
4.權利要求I所述的反應器，其中促進減少在進入所述反應器之前可能出現的任何回混和/或再循環的過程中副產物的形成的設計包括至少370°C的入口溫度或提供至少40gr/hr/l的反應器生產率。
5.權利要求I所述的反應器，其中所述反應器包括在所需的轉化率下使副產物的生產最小化的設計，其中所述反應器設計包括以下各項中的一項或多項i)使至所述反應器的熱傳遞和/或來自所述反應器的熱傳遞最小化的設計；ii)使在反應混合物與至少一個反應器管壁的至少一部分之間的邊界處的所述反應混合物的流動最優化的設計；iii)促進反應器流出物的溫度降低至低於它則不出現副產物的顯著形成的溫度的設計，和/或iv)允許通過控制所述反應器流出物的所述溫度調節在所述反應器中進行的方法的生產率的設計。
6.權利要求7所述的反應器，所述反應器包括i)使至所述反應器的熱傳遞和/或來自所述反應器的熱傳遞最小化的設計；ii)使在反應混合物與至少一個反應器管壁的至少一部分之間的邊界處的所述反應混合物的流動最優化的設計；iii)促進反應器流出物的溫度降低至低於它則不出現副產物的顯著形成的溫度的設計，以及iv)允許通過控制所述反應器流出物的溫度調節在所述反應器中進行的方法的生產率的設計。
7.一種使用權利要求I所述的反應器生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的方法，所述氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴具有式CH2IgClcPg = CH1IhCldFh-CH3IfCleFf，其中c是0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，f 是 0-3，並且 g 是 0-2，同時 c+g ^ 2，d+h ^ 1，並且 e+f ^ 3。
8.權利要求8所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴包括甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨立地為0-3，並且4~a~b 大於 O。
9.一種採用氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴製備下遊產物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴是使用權利要求7所述的方法製備的。
10.一種用於製備2,3,3,3-四氟丙-I-烯(HFO-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙-I-烯(HFO-1234ze)的方法，所述方法包括將通過權利要求7所述的方法製備的1，1，2，3-四氯丙烯轉化為 2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HFO-1234yf)或 1，3，3，3—四氟丙-I-烯(HFO_1234ze)。
全文摘要
本發明提供絕熱活塞流反應器，所述絕熱活塞流反應器適用於由氯化和/或氟化烷烴與氯化和/或氟化烯烴的反應生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴。該反應器包括在所需的轉化率下使副產物的生產最小化的一個或多個設計。
文檔編號C07C17/269GK102665890SQ201080044964
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月9日
發明者于爾根·埃弗勒, 威廉·J·克呂佩爾, 庫爾特·弗雷德裡克·希爾塞科恩, 德巴希·查克拉博蒂, 託馬斯·烏爾裡希·呂貝, 託馬斯·約翰·帕森斯, 曼弗雷德·科科特, 柏樺, 海因茨·格勒內瓦爾德, 阿瓦尼·毛利克·帕特爾, 馬克斯·馬庫斯·蒂託維迪奧耶奧, 馬庫斯·沃布澤 申請人:陶氏環球技術有限責任公司