液膜結晶製備電子級磷酸的方法

2023-05-26 02:54:56

專利名稱：：液膜結晶製備電子級磷酸的方法
技術領域：
：本發明屬於結晶
技術領域：
，特別涉及液膜結晶製備電子級磷酸的方法。
背景技術：
：磷酸產品按其雜質含量高低，可分為工業級、食品級、電子級等幾個檔次，其製備技術難度和市場價格隨著磷酸純度的提高而銳增。電子級磷酸是電子行業使用的一種高純化學試劑，廣泛應用於超大規模集成電路、大屏幕液晶顯示器等微電子工業，主要用於晶片的溼法清洗和溼法蝕刻。近年來隨著電子行業的快速發展，電子產品的種類和數量呈幾何級數增長，電子級磷酸的市場需求量越來越大。由於極其微量的不溶性固體顆粒和金屬離子可能造成微電路之間的短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數金屬離子的含量有著嚴格的要求，無論是臺灣地區標準還是美國FCC4行業標準，均要求電子級磷酸的各個金屬離子雜質含量低於lppm，有些離子如鎂(Mg)、鉻(Cr)等要求低於O.5ppm，砷(As)、鎳(Ni)等離子甚至要求低於0.l卯m。考慮到生產操作成本和產品質量標準要求，通常以食品級磷酸或初步提純過的工業級磷酸為原料來製備電子級磷酸。現在已知的提純方法涉及萃取法、離子交換樹脂法、結晶法等。萃取法是向原料酸中加入有機溶劑，利用磷酸在有機相和無機相中溶解度的差異，使雜質留在無機相中，而磷酸在有機相中富集，再從有機相中蒸餾分離出電子級磷酸。此方法中蒸餾操作能耗較大，需排出有機相，對環境汙染大，同時磷酸產品雜質含量較高，產品品質較低。離子交換樹脂法使用離子交換樹脂分離磷酸原料中的金屬離子雜質，此方法設備複雜，操作難度大，離子交換樹脂使用一段時間後需要更換或進行再生，生產成本高，由於磷酸黏度較大，離子交換樹脂處理能力較低，不適於大規模生產。結晶法有著能耗低、設備簡單、操作成本小、汙染小的優點，同時產品純度高，色度好。結晶法又有冷卻結晶、熔融結晶、液膜結晶等方法。20世紀90年代以來，用結晶法製備電子級磷酸的研究較多，俄國專利2209178用冷卻結晶法淨化熱法磷酸，產品達到俄國CooTB電子工業磷酸標準，但某些金屬離子濃度高達4ppm;日本專利3193614，3237009和2000026111分別用冷卻結晶法和熔融結晶法進一步提純電子級磷酸，得到更高純度的磷酸，但此方法對原料酸純度的要求很高，其要求已達到電子級磷酸級別；韓國專利2003042108用冷卻結晶法製備電子級磷酸，但設備複雜，能耗高，生產放大難以實現；中國專利200510013714.7採用溶劑沉澱法和萃取法對原料進行預處理，再用三次冷卻結晶法製備電子級磷酸。但該操作過程複雜，對結晶器換熱能力要求高，冷卻結晶過程中設備內壁有結垢現象，垢層降低了設備傳熱能力，導致操作時間過長，工業生產放大有一定難度。中國專利200610013611用熔融結晶法製備電子級磷酸，在_45-35t:下掛壁產生晶種，然後升溫至_2-l(TC，循環加入預處理後的磷酸原料使其在晶體表面生長至24cm時開始升溫，排除液體質量為1040%時停止。此方法操作溫度極低，能耗大，且需要對原料進行預處理除去砷，操作時間長，生產成本高，產率低。
發明內容針對以上製備電子級磷酸方法的不足之處，本發明提出了一種液膜結晶製備電子級磷酸的方法，其優點在於，操作時間短，產品純度高，操作條件溫和，直接得到濃度在87-90%的電子級磷酸液體產品，產品達到電子級磷酸標準，具有良好的工業應用前景。本發明提供了一種液膜結晶製備電子級磷酸的方法，以質量濃度83%90%食品級磷酸為原料，包括以下幾個步驟(1)將預先製備的晶種緩慢淋加入結晶塔內，結晶塔壁溫度控制在1020°C;(2)從塔頂部向結晶塔內流加入磷酸液體，同時用結晶塔夾套內的冷卻介質將結晶塔壁降溫至5l(TC;料液磷酸呈液膜狀態流過塔壁，在晶種上結晶生長形成晶膜，未結晶液體從塔底部流出；待晶膜厚度達到塔徑的1/41/3時停止加料，恆溫1530min，使未掛膜料液充分排出；(3)將結晶塔升溫至1529tV恆溫0.52h後，升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為產品；(4)用以上操作得到的產品做原料，重複(1)、(2)、(3)步操作，進行二次液膜結晶，得到電子級磷酸產品。下面將本發明的操作方法和原理做進一步的詳述本發明所用結晶塔為立式柱狀有夾套的結晶塔，夾套內通入冷卻或加熱介質，控制塔壁的溫度。塔頂部有分布器，磷酸晶種淋加在塔內壁，再從頂部加入料液，磷酸料液在內壁上形成液膜結晶生長，液體從塔底部排出、收集。用液膜結晶法製備電子級磷酸產品，分為品種淋加、液膜降溫、升溫熱處理三個步驟，具體為步驟(1)為晶種淋加，磷酸晶種採用液體晶漿，可用多種方法預先製備，如用升溫熱處理階段的未融化晶體或冷卻結晶的磷酸晶體產品配製成磷酸過飽和懸浮液。將晶種淋加在壁溫為102(TC的結晶塔壁上，可以採用噴淋、塗刷等方法，並調整分布器形式，保證壁面掛有晶種。步驟(2)為液膜降溫階段，將153(TC原料磷酸溶液以每分鐘加入原料液總質量0.55%的速率加入到結晶塔，同時以4l(TC/h的速率將結晶塔壁降溫至5l(TC。降溫前期料液加入速率較慢，後期較快，使料液在結晶塔內呈膜狀勻速下降並在壁面結晶生長，待晶膜厚度達到塔徑的1/41/3時停止加料，恆溫1530min，使未掛膜料液充分排出。步驟(3)為升溫熱處理階段，將結晶塔壁以26°C/h的速率升溫至1529°C，恆溫O.52h。再升高結晶塔溫度，將膜層熔化，收集此後排出的液體作為產品，產品質量為晶膜總質量的9050%。恆溫操作結束後，可以用203(TC的清洗液洗滌晶膜，所得產品質量更好。清洗液為高純水或電子級磷酸水溶液。步驟(4)為二次液膜結晶階段，用以上操作所得產品做原料，重複步驟(1)、(2)，(3)進行二次液膜結晶操作，所得產品為電子級磷酸產品。液膜降溫操作的最低溫度控制在5l(TC為宜，低於5t:操作條件苛刻，生產成本提高，同時膜層增加量不顯著，對產率提高作用不大，還有可能包藏過量雜質，不利於後期升溫熱處理操作提純；高於l(TC膜層太薄，產率偏低。熱處理操作中恆溫溫度控制在1529t:為宜，低於15t:時，產品質量較差且不穩定；高於29t:後膜層不易穩定的黏附在塔壁上，易滑落，造成產率較低。本發明通過兩次液膜結晶操作製備電子級磷酸產品，產品質量分析數據見下表，二次液膜結晶產品符合電子級磷酸標準。tableseeoriginaldocumentpage5本發明以食品級磷酸為原料，採用液膜結晶方法得到電子級磷酸產品，達到電子級磷酸標準。本方法操作簡單，生產時間短，能耗低，雜質去除率高，直接得到濃度在87-90%的電子級磷酸液體產品，製備過程無需離心、乾燥等固體處理過程，是一種可以應對電子級磷酸產品升級要求的、有工業應用價值的結晶方法。工業化設備可採用在工業結晶領域廣泛應用的液膜結晶塔。圖1:液膜結晶法製備電子級磷酸設備示意圖。具體實施方式實施例1:採用圖1所示的液膜結晶裝置，取85%原料磷酸2000g(雜質含量如表1所示)，置於帶夾套的玻璃容器中，蠕動泵控制加入料液速率。使用塔式結晶器進行一次液膜結晶操作，將預先製備的晶種緩慢淋加在i3t:的結晶塔壁上，從塔頂部向結晶塔內流加原料磷酸液體，使料液呈膜狀在壁面下降，同時降低結晶塔壁溫度至5t:，料液在結晶塔壁上結晶生成晶體膜，未結晶液體從結晶塔底部流出。待晶體膜層厚度達到塔徑的1/3時停止原料流加，恆溫30min，使未掛膜結晶料液充分排出，結晶塔壁的晶膜質量1123g。然後進入一次液膜結晶的升溫熱處理階段。將塔壁的結晶物料升溫至2(TC，恆溫lhr，待熔化的晶體充分排出，再升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為一次液膜結晶操作的產品，產品質量893g。一次液膜結晶產品檢測結果見表1。用以上一次液膜結晶產品為原料，進行二次液膜結晶操作。將預先製備的晶種緩慢淋加在16°C的結晶塔壁上，從塔頂部向結晶塔內流加磷酸料液，使料液呈膜狀在壁面下降，同時降低結晶塔壁溫度至7.5t:，料液在結晶塔壁上結晶生成晶體膜，未結晶液體從結晶塔底部流出。待晶體膜層厚度達到塔徑的1/4時停止原料流加，恆溫30min，使未掛膜結晶料液充分排出，結晶塔壁的晶膜質量623g。然後進入二次液膜結晶的升溫熱處理階段。將塔壁的結晶物料升溫至24tV恆溫2hr，待熔化的晶體充分排出，再升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為二次液膜結晶產品，產品質量560g。產品檢測結果見表l，二次液膜結晶產品達到電子級磷酸標準。表1原料磷酸、一次及二次液膜結晶磷酸產品中雜質金屬離子濃度檢測結果(單位ppm)雜質種類原料磷酸一次液膜結晶產品二次液膜結晶產品鉀(K)2.050.480.20鈉(Na)9.53.251.05鐵(Fe)5.81.020.76鎂(Mg)1.700.480.28鎳(Ni)0.350.040.02錳(Mn)0.520.370.20鋁(Al)2.150.860.54砷(As)0.650.180.07鉻(Cr)0.450.310.22鉛(Pb)0.30.140.07實施例2、3、4:採用圖1所示的液膜結晶裝置，取85%食品級磷酸2000g(雜質含量如表2所示)，置於帶夾套的玻璃容器中，夾套通入循環冷卻介質恆溫，蠕動泵控制加入料液速率。使用長6徑比為20:1的塔式結晶器，按照表3所示操作條件實施一次液膜結晶中降溫階段的操作。將預先製備好的晶種淋加在結晶塔壁上，流加原料磷酸，同時降低結晶塔壁溫度，使料液呈膜狀在壁面下降，結晶生成晶體膜，未結晶液體從結晶塔底部流出。原料加入完畢且達到降溫終點後，靜置恆溫，使未結晶料液充分排出。表2原料磷酸雜質含量tableseeoriginaldocumentpage7表3—次液膜結晶中降溫階段操作參數tableseeoriginaldocumentpage7然後進入一次液膜結晶的升溫熱處理階段。將塔壁的結晶物料以一定速率升溫至一定溫度，恆溫一段時間，待熔化的晶體充分排出，可以用高純水或磷酸水溶液洗滌晶層，再升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為一次液膜結晶操作的產品。具體升溫熱處理操作參數如表4所示。一次液膜結晶產品檢測結果見表5。表4一次液膜結晶升溫熱處理操作參數tableseeoriginaldocumentpage7表5—次液膜結晶磷酸產品中雜質金屬離子濃度檢測結果(單位ppm)雜質種^^^234鉀(K)0.450.420.47鈉(Na)3.223.053.11鐵(Fe)1.091.051.03鎂(Mg)0.450.420.43鎳(Ni)0.050.040.05錳(Mn)0.370.330.34鋁(Al)0.850.750.78砷(As)0.190.220.18鉻(Cr)0.330.310.33鉛(Pb)0.150.120.13用以上一次液膜結晶產品為原料，進行二次液膜結晶操作。將原料置於帶夾套的玻璃容器中，夾套通入循環冷卻介質恆溫，蠕動泵控制加入料液速率。使用長徑比為20:i的塔式結晶器，按照表6、表7所示操作條件實施二次液膜結晶。將預先製備好的晶種淋加在結晶塔壁上，流加磷酸料液，同時降低結晶塔壁溫度，使料液呈膜狀在壁面下降，結晶生成晶體膜，未結晶液體從結晶塔底部流出。料液磷酸加入完畢且達到降溫終點後，靜置恆溫，使未結晶料液充分排出。然後進入升溫熱處理階段。將塔壁的結晶物料以一定速率升溫至一定溫度，恆溫一段時間，待熔化晶體充分排出，可以用高純水或磷酸水溶液洗滌晶層，再升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為二次液膜結晶產品。產品檢測結果見表8，產品達到電子級磷酸標準。表6二次液膜結晶中降溫操作參數^^^^^^施例編號實驗條件234晶種質量/原料質量％12.5晶種進入方式塗刷噴淋塗刷原料液溫度"c302315晶種加入時結晶塔壁溫度'c151020原料液加入速率％(每分鐘加入量/原料總質量)2.550.5降溫速率-c/h6410降溫終點溫度"c7.510膜層厚度/塔徑.1/41/41/4終點靜置恆溫時間min301520晶膜質量g684452421表7二次液膜結晶升溫熱處理操作參數8tableseeoriginaldocumentpage9表8二次液膜結晶磷酸產品中雜質金屬離子濃度檢測結果(單位ppm)tableseeoriginaldocumentpage9本發明中磷酸產品的金屬離子雜質含量用行業內公認的電感耦合等離子體發射光譜儀VISTSA-MPX分析。本發明公開和提出的製備方法和產品，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變原料、工藝參數環節實現。本發明的方法已經通過較好的實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
發明內容、精神的範圍內對本文所屬的方法和產品進行改動或適當變更與組合來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。權利要求一種液膜結晶製備電子級磷酸的方法，包括以下步驟(1)將預先製備的晶種緩慢淋加入結晶塔內，結晶塔壁溫度控制在10～20℃；(2)從塔頂部向結晶塔內流加入磷酸液體，同時用結晶塔夾套內的冷卻介質將結晶塔壁降溫至5～10℃；原料磷酸呈液膜狀態流過塔壁，在晶種上結晶生長形成晶膜，未結晶液體從塔底部流出；待晶膜厚度達到塔徑的1/4～1/3時停止加料，恆溫15～30min，使未掛膜料液充分排出；(3)將結晶塔升溫至15～29℃，恆溫0.5～2h後，升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為產品；(4)用以上操作得到的產品做原料，重複(1)、(2)、(3)步操作，進行二次液膜結晶，得到電子級磷酸產品。2.如權利要求1所述的方法，其特徵是原料為食品級磷酸。3.如權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(2)的降溫降溫速率為4l(TC/h。4.如權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(3)的升溫速率為26°C/h。5.如權利要求1所述的方法，其特徵是所用結晶塔為立式柱狀帶夾套的結晶塔，夾套通冷卻或加熱介質，塔頂部有分布器，從頂部加入料液，底部收集排出液體。6.如權利要求1所述的方法，其特徵是晶種採用液體晶漿，採用噴淋或塗刷方法淋加在結晶塔壁上，保證壁面掛有晶種。7.如權利要求1所述的方法，其特徵是原料磷酸溫度為1530°C，以每分鐘加入原料液質量O.55%的速率加入到結晶塔，使料液在結晶塔內壁面呈膜狀勻速下降並在壁面結晶生長。8.如權利要求1所述的方法，其特徵是在步驟(3)中，恆溫操作結束後，用2030°C的清洗液洗滌晶膜，清洗液為高純水或電子級磷酸水溶液。全文摘要本發明涉及液膜結晶製備電子級磷酸的方法。(1)將預先製備的晶種緩慢淋加入結晶塔內，結晶塔壁溫度控制在10～20℃；(2)從塔頂部向結晶塔內流加入磷酸液體，同時用結晶塔夾套內的冷卻介質將結晶塔壁降溫至5～10℃；原料在晶種上結晶生長形成晶膜，未結晶液體從塔底部流出；待晶膜厚度達到塔徑的1/4～1/3時停止加料，恆溫15～30min，使未掛膜料液排出；(3)將結晶塔升溫至15～29℃，恆溫0.5～2h後，升高結晶塔溫度將膜層熔化，收集此後排出的液體作為產品；(4)用以上操作得到的產品做原料，重複(1)、(2)、(3)操作，進行二次液膜結晶，得到電子級磷酸產品。本方法操作簡單，生產時間短，能耗低，雜質去除率高，直接得到濃度在87-90％的電子級磷酸液體產品。文檔編號C01B25/18GK101774555SQ20101010432公開日2010年7月14日申請日期2010年2月2日優先權日2010年2月2日發明者侯寶紅,姜曉濱,尹秋響,張美景,王永莉,王靜康,鮑穎,龔俊波申請人:天津大學