電子管用陰極的製作方法
2023-05-26 16:12:41 1
專利名稱:電子管用陰極的製作方法
本發明涉及電視機顯象管等的電子管用陰極，特別是有關對其電子發射物質層的改進。
圖1表示已有的用於電視機用顯像管和攝像管的陰極，在圖中，1為含有微量的矽(Si)，鎂(Mg)等的還原性元素並以鎳為主要成分作成的有底筒狀的基體，2為在此基體的底部上面被覆的電子發射物質層，該層由至少含鋇(Ba)、其他含鍶(Sr)或/及鈣(Ba)的鹼土類金屬的氧化物11所製成。3為在上述基體1內所配置的加熱器3，以便通過加熱，從電子發射物質層上放出熱電子。
在這樣所構成的電子管用陰極中，向基體1上被覆電子發射物質層2是按下法進行的。首先在基體1上塗覆由鹼土類金屬(Ba，Sr，Ca)的碳酸鹽所製成的懸浮液，在真空排氣工序中由加熱器3加熱。此時鹼土類金屬的碳酸鹽變為鹼土類金屬的氧化物。其後，因進行活化使鹼土類金屬的氧化物的一部分被還原、而具有半導體的性質，在基體1上被覆由鹼土類金屬的氧化物所作成的電子發射物質層。
在此活化過程中，鹼土類金屬的一部分進行了如下的反應。即在基體1中所含有的矽、鎂等的還原性元素由於擴散而移動到鹼土類金屬的氧化物和基體1的界面上，和鹼土類金屬氧化物起反應。例如，如鹼土類氧化物為氧化鋇(Ba O)則按下式(1)，(2)進行反應。
Ba O+1/2 Si＝Ba+1/2 Si O2……(1)Ba O+Mg＝Ba+Mg O……(2)此反應的結果是在基體1被覆形成的鹼土類金屬氧化物的一部分被還原，成為缺氧型的半導體，在陰極溫度700～800℃的工作溫度下能得到0.5～0.8A/cm2的電子發射。可是，如用這樣形成的電子管用陰極是不能取出電子發射為0.5～0.8A/cm2以上的電流密度的。其原因如下，即在使鹼土類金屬氧化物的一部分起還原反應的場合，如由上式(1)、(2)可以看出的那樣，在基體1和鹼土類金屬氧化物層的界面上，形成有由Si O2，Mg O或Ba O·Si O2所作成的氧化物層(中間層)，此中間層成為高電阻層，因而妨礙電流的流動，又認為上述中間層妨礙基體1中的還原元素向電子發射物質層(2)的表面側擴散，從而不能生成足夠的鋇。
且，已有的電子管用陰極，在特開昭59-20941號公報中曾有透露，其結構和圖1的陰極相同，為了陰極能快速工作而使基體1的板厚變薄，為了防止壽命中的還原劑涸濁且防止基體1的強度降低，在基體1中以La Ni5及La2O3的形式，使其分散含有鑭。
但是這樣構成的電子管用陰極中，在工作時在基體1和電子發射物質層2的界面附近、特別是在基體1表面附近的鎳結晶粒界和距上述界面10微米左右的電子發射物質層2內側的位置上因上述中間層偏析，故防礙電流的流動及還原性元素向電子發射物質層2表面側擴散，而不能得到高電流密度下的足夠的電子發射特性。
且在後者所示的陰極中以鎳為主要成份的基體1在製作時因使其含有La Ni5和La2O3，容易發生基體1內的La Ni5和La2O3含有狀態的離散性。
鑑於上述問題，本發明的目的在於提供具有改進了的電子發射特性的高電流密度的電子管用陰極。
本發明的目的還在於提供增含稀土類金屬或其氧化物的電子管用陰極。
本發明的另一目的在於提供能防止在基體和電子發射物質層和界面附近集中形成由氧化物所形成的中間層的電子管用陰極。
本發明的又一個目的在於提供能降低因中間層的存在而產生的對高電流的電子發射的抑制和能生成足夠的游離鋇的電子管用陰極。
本發明的另一個目的是提供具有長時間穩定發射特性的電子管用陰極。
本發明的又一個目的是提供在生產上可靠性高的電子管用陰極。
本發明所提供的一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份且含有其中含氧化鈧、氧化釔和氧化鈰中至少一種的0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物。
本發明所提供的另一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，該稀土類金屬氧化物在與上述鹼土類金屬氧化物混合前，在還原性氣氛中進行高溫熱處理。
本發明所提供的又一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體和在基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，所含稀土類金屬氧化物以和鹼土類金屬複合的氧化物的形式出現。
本發明提供的另一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物和10重量%以下的由鎳和鈷中至少一種所作成的粉末。
本發明所提供的又一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物和1重量%以下的還原性金屬。
本發明所提供的另一種電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，在基體上所形成的第一電子發射物質層，該第一電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，和在該第一電子發射物質層上所形成的第二發射物質層，該第二電子發射物質層由至少含鋇的鹼土類金屬氧化物所作成。
本發明所提供的又一電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，在基體上所形成的10-50微米厚的燒結鎳粉末層和在上述燒結鎳粉末層上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物。
本發明所提供的另一電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體和在基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.05-15重量%的稀土類金屬。
本發明所提供的又一電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，在基體上所形成的厚度為10微米以下的稀土類金屬氧化物層和在上述稀土類金屬氧化物層上所形成的、至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
本發明所提供的又一電子管用陰極包括以鎳為主要成份的基體，在基體上所形成的厚度為6微米以下的稀土類金屬氧化物層和在上述稀土類金屬氧化物層上所形成的。至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
本發明所提供的又一電子管用陰極包括不僅含作為主要成份的鎳且含0.01-0.5重量%的稀土類金屬的基體和在基體上所形成的至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
本發明所提供的電子管用陰極的優點在於與不含稀土類金屬或其氧化物的已有電子管用陰極相比能在其2～4倍的高電流密度下工作，並能實現長壽命，且價格便宜，製造的限制小，可靠性高。
以下結合附圖對本發明的實施例作詳細說明。其中圖1為已有技術的電子管用陰極的剖視圖。
圖2為本發明的電子管用陰極的實施例的剖視圖。
圖3為表示壽命試驗時間和發射電流的關係的圖。
圖4為表示電流密度和發射電流比的關係的圖。
圖5為表示用電子束X射線顯微分析器對已有電子管用陰極在工作6000小時時的發射電流測定後的斷面進行測定的結果的圖。
圖6為表示用電子束X射線顯微分析器對本發明的一實施例的電子管用陰極在工作6000小時時的發射電流測定後的斷面進行測定的結果的圖。
圖7為表示本發明的另一實施例的壽命試驗時間和發射電流的關係的圖。
圖8為表示本發明的與圖7相同的另一實施例的電流密度和發射電流比的關係的圖。
圖9為表示本發明的又一實施例的壽命試驗時間和發射電流的關係的圖。
圖10為表示與圖9相同的又一實施例的電流密度和發射電流比的關係的圖。
圖11為本發明的電子管用陰極的一實施例的示意斷面圖。
圖12為本發明的電子管用陰極的又一實施例的示意斷面圖。
圖13為表示本發明的電子管用陰極的一實施例的壽命試驗時間和發射電流的關係的圖。
圖14為表示與圖13相同的實施例的電流密度和發射電流比的關係的圖。
圖15為本發明的電子管用陰極的一實施例的示意斷面圖。
圖16為表示本發明的電子管用陰極的一實施例中的稀土類金屬層厚度和發射電流特性的關係的圖。
圖17為表示本發明的電子管用陰極的一實施例中的稀土類金屬層厚度和發射電流特性的關係的圖。
圖18為本發明的電子管用陰極的一實施例的示意斷面圖。
圖19為表示本發明的電子管用陰極的一實施例的基體中的稀土類金屬含有率和發射特性的關係的圖。
以下參見圖2對本發明的一實施例進行說明。圖中電子發射物質層2塗覆在基體1的底部上面，該電子發射物質層的主要成份為至少含鋇此外含鍶或/及鈣的鹼土類金屬氧化物11，且含0.1-20重量%的氧化鈧、氧化釔等的稀土類金屬氧化物12。
下面有關這樣製作成的電子管用陰極，對將電子發射物質層2塗復到基體1上的方法進行說明。首先，將所需重量百分比(下述三元碳酸鹽全部成為氧化物時的重量%)的氧化鈧粉末或氧化釔粉末添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳鹽中製成懸浮液。將此懸浮液用噴濺法塗在以鎳為主要成份的基體1上約80微米厚，其後，與已有的陰極相同，經過從碳酸鹽到氧化物的分解過程及使氧化物的一部分還原的活化過程，使電子發射物質層2被覆在基體1上。再作成各種電子管用陰極，其中在用該方法所被覆的電子發射物質層2中所含有的稀土類金屬氧化物(Sc2O3，Y2O3)的含量可有各種變化，再用此電子管用陰極作成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗、研究發射電流的變化結果，即得到圖3和圖4的結果。圖3表示在已有的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的其電子發射物質層2中含有5重量%的Sc2O3的電子管用陰極及其電子發射物質層中含有12重量%的Y2O3的電子管用陰極的壽命特性和其電子發射物質層2中完全不含稀土類金屬氧化物的電子管用陰極的壽命特性之間的關係。從此圖3中可看出，含稀土類金屬的本實施例的陰極相對於已知的實施例的陰極在高電流密度工作下的發射劣化較小。
且，圖4表示在電子管用陰極所具有的電子發射層2中稀土類氧化物如Sc2O3及Y2O3的添加比例有各種變化時，相對於電流密度0.66A/cm2(設為1)，在電流密度為2倍、3.1倍、4倍的條件下進行壽命試驗時，電流密度和工作6000小時時的發射電流相對於初期發射電流之比的關係。從此圖4中可以看出，如稀土類金屬氧化物的Sc2O3，Y2O3的添加率在0.1重量%以上，則可以防止在高電流密度動作下的發射下降，直到Sc2O3、Y2O3的添加率為20重量%(圖中未畫出)，其效果都能確認。但是這些稀土類金屬氧化物Sc2O3及Y2O3的添加率超過20重量%時，經製造工序後，如不重新進行長時間的老煉則要穩定地取出發射電流是很困難的，故不實用。因而在電子發射物質層2中稀土類金屬氧化物的含有量有必要使其為0.1～20重量%，特別是範圍為0.3～15重量%時上述效果更顯著。
這樣，為了詳細地研究在電子發射物質層2內含有稀土類金屬氧化物時的效果、在圖3的實驗結果中在6000小時時的發射電流測定之後，用電子束X射線顯微分析器(EPMA)對已有產品和其電子發射物質層中含有5重量%的Sc2O3的電子管用陰極的斷面進行分析，於是得到圖5及圖6的分析結果。圖5表示已有的具有完全不含稀土類金屬氧化物的電子發射物質層2的電子管用陰極的實驗結果，從圖5可以看出，在作為基體的鎳和電子發射物質層2的界面附近，有包含在基體1內的作為還原劑的矽(Si)、鎂(Mg)的偏析，此偏析狀態在從基體1和電子發射物質層2的界面起向基體1側約5微米深處及在以上述界面起向電子發射物質層2側的約3～5微米的位置上，同時證實了存在作為還原劑的矽及鎂的峰、矽還在從上述界面起向電子發射物質層2側約13微米的位置上觀察到了最大的峰。儘管圖中未畫出，在和電子發射物質中的這些鎂、矽的峰位置相同處，還證實了鋇峰的存在。由於這些，矽、鎂、鋇的峰和氧的峰大體上一致，可認為這些金屬是作為氧化物或複合氧化物存在的。再者還證實在基體1中有少量的鈧的存在。這樣，就可知道在高電流密度工作下的已有產品中，在基體1和電子發射物質層2的界面附近，在基體1內的晶界處形成Si O2，Mg O及這些的複合氧化物層，又在從上述界面的電子發射物質層2的位置上形成有Ba O，Mg O，Si O2的複合氧化物層。上述Si O·Mg O層及Ba O·Si O層在抑制作為還原劑的矽、鎂從基體1內向電子發射物質層2內擴散的速度的同時，還由於絕緣程度高而阻止和妨礙電流的流動，最終因電子發射物質內的絕緣破壞而造成損耗。
對此，在具有含本實施例的稀土類金屬氧化物的Sc2O3的電子發射物質層2的電子管用陰極中，如圖6中所示的實驗結果那樣，基體1內所含的作為還原劑的矽、鎂被均勻地分散，如在上述圖5所示的已有的例子那樣，在基體1和電子發射物質層2的界面附近，這些還原劑的峰完全不存在。據判斷這是由於下面的理由即起因於在活化時鹼土類金屬的碳酸鹽分解氧化物的場合、或在電子管用陰極工作時Ba O等起分解反應的場合，稀土類金屬氧化物會防止基體1的氧化。
例如，當稀土類金屬氧化物為氧化鈧(Sc2O3)的場合的反應如下式(4)、(6)所示
(電子發射物質中)…(6)因而，從上式(3)、(5)可知，在具有不含稀土類金屬氧化物的電子發射物質層2的電子管用陰極中，在壽命初期已在基體1和電子發射物質層2的界面形成的鎳的氧化物和基體1中的還原Si、Mg起反應、Si O2、Mg O在界面的最表面層及其附近的晶界中形成。為此、還原劑Si、Mg向電子發射物質層2中的擴散速度由上述Si O2，Mg O的氧化物層確定、反應(1)(2)的部位將在該氧化物層的附近形成。
為此特別是在高電流密度下工作的場合、(1)(2)的反應進行得很活躍，由於還原劑使氧化物Si O2，Mg O在上述氧化層附近集中生成，隨著(1)(2)反應的進行，還原元素矽、鎂向電子發射物質中的擴散越發被抑制，發射顯著下降。
另一方面、在本發明的實施例的具有含稀土類金屬氧化物的電子發射物質層2的電子管用陰極中，因為電子發射物質層2中的稀土類金屬氧化物防止基體1的鎳的氧化反應，故還原元素矽、鎂在基體1內的晶界或其附近不能形成氧化物層，很容易擴散到電子發射物質中，(1)(2)的反應部位在電子發射物質層的晶界形成，反應部位處於比先前例還要分散的地方。再者，因為電子發射物質層2的稀土類金屬氧化物使向上述還原元素的電子發射物質中擴散速度適當確定，即使在長時間高電流密度下工作後也能穩家地維持良好的發射特性。因而，稀土類金屬氧化物的添加量不足0.1重量%時抑制在基體1的晶界附近形成Si O2，Mg O的氧化物層的效果不大，開始出現發射特性的下降。且如添加量大於20重量%則抑制還原元素在電子發射物質內的擴散的機能變大，出現發射特性下降。
且如稀土類金屬氧化物的添加範圍為0.1～20重量%，則可確認稀土類金屬向基體1內的固溶現象、且6000小時工作後(電流密度2.05A/cm2)都未有電子發射物質層從基體1的剝離的現象。附帶說明，先前的電子管用陰極的電子發射物質層不含稀土類金屬氧化物，其發生剝離現象的頻度為30%。
又，在上述實施例中、稀土類金屬氧化物曾用Sc2O3及Y2O3進行了說明，但用其他稀土類金屬氧化物也能得到同樣的效果，特別是用Sc2O3，Y2O3，Ce2O3效果顯著。
這樣，本發明能在和先前基本相同的製造條件下製造陰極，稀土類金屬氧化物的分散狀態等也比較容易控制。
本發明的電子管用陰極的另一實施例是其中稀土類金屬氧化物也可以同時用氧化鈧和氧化釔，其結構如圖2所示，在鎳基體1金屬的表面上，被覆形成有至少含鋇的鹼土類金屬氧化物層11，鹼土類金屬氧化物層還分散含有氧化鈧粉末及氧化釔粉末，形成電子管的陰極的方法是在鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽粉末中添加氧化鈧粉末2.5重量%和氧化釔粉末2.5重量%並進行混合，其中再加以硝基纖維素漆、醋酸丁酯並進行搖晃混合，製成懸浮液。用噴濺法(Spray)在基體金屬1上塗以80微米厚的該懸浮液。以和已往相同的條件進行排氣加熱、活化，製成陰極。使用用這種方法製成的陰極，作成兩極真空管進行試驗，在陰極工作溫度700～800℃下得到1～2A/cm2的電子發射特性，已證明可以使用與已有技術相比較高的電流密度。前面例子中氧化鈧粉末與氧化釔的粉末各以2.5重量%進行混合，但其混合總量在0.1重量%以下時效果很小且不實用，另一方面如混合總量在20重量%以上則初期特性變壞也不實用。
由於氧化鈧和氧化釔和鹼土類金屬氧化物反應生成的複合氧化物如Ba3Sc4O9和Ba3Y4O9在陰極工作時起熱分解，生成游離鋇增大了熱電子發射，且複合氧化物中的鈧和釔的一部分游離成為金屬鈧和金屬釔，分布在電子發射物質層內，使其導電性提高。
本發明的電子管用陰極的另一實施例是其電子發射物質層中的稀土類金屬氧化物可以是鹼土類·稀土類金屬複合氧化物，其結構如圖2所示，圖中，2是被覆在基體1的底部上面的電子發射物質層，該層以至少含鋇，其他含鍶或/及鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份，並含有0.1-20重量%的鈧酸鋇(Ba3Sc4O9)，釓酸鋇(Ba3Y4O9)等鹼土類·稀土類金屬複合氧化物12。
接著說明在這樣構成的電子管用陰極中、將電子發射物質層2被覆到基體1上的方法，首先將所需重量%(下述三元碳酸鹽全部成為氧化物時的重量%)的Ba3Sc4O9粉末或Ba3Y4O9粉末添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽中，作成懸浮液。將此懸浮液以噴濺法在以鎳為主要成份的基體1上塗覆約80微米厚，其後和已有的陰極同樣，經由碳酸鹽到氧化物的分解過程和使氧化物的一部分還原的活化過程，使電子發射物質層2被覆在基體1上。
再作成各種電子管用陰極，其用上法所被覆的電子發射物質層2中所含的Ba3Sc4O9或Ba3Y4O9的含有量各各不同。用此電子管用陰極作成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗，研究其發射電流的變化結果，就得到圖7和圖8的結果。圖7表示在已知的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm的3.1倍(2.05安/cm2)下工作時的其電子發射物質層含有5重量%Ba3Sc4O9的電子管陰極和其電子發射物質層中含有10重量%的Ba3Y4O9的電子管用陰極的壽命特性和電子發射物質層中完全不含鹼土類·稀土類金屬複合氧化物的已知電子管用陰極的壽命特性的關係。從此圖7中可以看出，含有鹼土類·稀土類金屬複合氧化物的本實施例與已有實施例相比，在高電流密度工作下的發射劣化較小。
再者圖8表示在其電子發射物質層的Ba3Sc4O9的添加比例不同的各種電子管用陰極中對於電流密度0.66安/cm2(設為1)、在電流密度為2倍、3.1倍、4倍的條件下進行壽命試驗時，電流密度和6000小時時的發射電流與初期發射電流之比之間的關係。從圖8中可以看出，如Ba3Sc4O9的添加率在0.1重量%以上則具有防止在高電流密度工作下的發射下降的效果，雖然圖中沒有表示;但可證明到Ba3Sc4O9的添加率直到20重量%為止的此項效果，但如該添加率大於20重量%則經製造工藝後如不重新進行長期的老煉，要穩定地取出發射電流是很困難的，故不實用。因而在電子發射物質層中的鹼土·稀土類金屬複合氧化物的含量在0.1～20重量%的範圍內是必要的。特別是在0.8～15重量%的範圍時效果更顯著。從電子束X射線顯微分析器對電子管用陰極的斷面進行分析還可得出，在具有含Ba3Sc4O9的電子發射物質層2的電子管用陰極中，基體1內所含的還原劑矽、錳分散得很均勻，在基體1和電子發射物質層2的界面附近，這些還原劑的峰完全不存在。據判斷這是由於下面的理由。基體1內的還原元素矽、鎂在基體界面上和電子發射物質層進行反應，在界面附近形成Si O2，Mg O或這些和Ba O的複合氧化物，但象本實施例那樣，如含有Ba3Sc4O9則Si O2，Mg O等和Ba3Sc4O9起反應，再度生成矽，鎂，使電子發射物質層2內的移動方便。總之，由於電子發射物質層2中的鹼土類·稀土類金屬複合氧化物使上述還原元素向電子發射物質中的擴散速度得到適當控制，故即使在長時間高電流密度下工作後，也能穩定地維持良好的發射特性。如添加的鹼土類·稀土類金屬複合氧化物不滿0.1%則對在基體1的界面附近Si O2，Mg O的氧化層的形成的抑制效果不充分，開始出現發射特性下降。如添加大於20重量%則由於電子發射物質層內的相對含量增加，也出現特性的下降。而且，上面是用作為鹼土類·稀土類金屬複合氧化物的Ba3Sc4O9和Ba3Y4O9來進行說明的，但用Ba Sc2O4，Ba Y2O4，Sr3Sc4O9，Ca3Sc4O9，Ba3Ce4O9等其他氧化物也能得到同樣的效果。
這樣本發明能在與過去大致同等的製造條件下製作陰極，鹼土類·稀土類金屬複合氧化物的分散狀態等也能比較容易地控制。
本發明的電子管用陰極的另一實施例是其所用的稀土類金屬氧化物可先在還原性氣氛下進行高溫加熱處理。其結構和圖2所示者相同，2為電子發射物質層，1為基體，該電子發射物質層被覆在基體1的底部上面，以至少含鋇其他含鍶或/及鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份，並含有在還原性氣氛中進行過處理的0.1～20重量%的氧化鈧、氧化釔等的稀土類金屬氧化物12。氧化鈧、氧化釔等的加熱處理是在氫氣或氫氣和氮氣的混合氣體等的還原性氣氛中，在800℃以上最好在1000℃以上進行加熱處理，加熱時間最好在10分鐘以上。可將進行過上述加熱處理的氧化鈧粉末或氧化釔粉末以所要的重量%(下述三元碳酸鹽全部成為氧化物時的重量%)添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽中，作成懸浮液。將此懸浮液以噴濺法在以鎳作為主要成份的基體上塗覆約80微米厚，其後和已有的方法一樣經由碳酸鹽到氧化物的分解過程及使氧化物的一部分還原的活化工序，將電子發射物質層覆蓋在基體上。
再作成各種電子管用陰極，其用上法所覆蓋的電子發射物質層上所含有的稀土類金屬氧化物(Sc2O3，Y2O3)的含量各不相同，再用此電子管陰極製成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗，研究發射電流的變化結果，於是得到圖9和圖10的結果。圖9表示在已有的電視機用陰極的電流密度0.66安/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的的具有含5重量%的Sc2O3的電子發射物質層的電子管陰極和具有含12重量%的Y2O3的電子發射物質層的電子管陰極的壽命特性和具有完全不含稀土類氧化物的電子發射物質層的已知例的壽命特性的關係，。從此圖9中可以看出含有稀土類金屬的本實施例對於已有例來說在高電流密度工作下的發射劣化較小。
且圖10表示在電子管用陰極方面，其電子發射物質層中作為稀土類氧化物的Sc2O3的添加率有各種變化，對於電流密度0.66A/cm2(設為1)，在電流密度為2倍、3.1倍、4倍的條件下進行壽命試驗時，電流密度和6000小時時的發射電流對於初期發射電流之比的關係。從此圖10中可以看出，如Sc2O3的添加率達0.1重量%以上則其效果是能防止在高電流密度工作下的發射下降，Sc2O3的添加率到20重量%為止此效果都能確認。但如Sc2O3的添加率超過20重量%、則經製造工序後如不重新進行長時間的老煉則要穩定地取出發射電流是困難的，且不實用。因而，在電子發射物質層中的稀土類金屬氧化物的含量有必要在0.1～20重量%的範圍內。特別是在0.3～15重量%的範圍內上述效果顯著。
在本發明中添加的稀土類金屬氧化物要在還原性氣氛下進行加熱處理，是使稀土類金屬氧化物成為若干氧不足狀態，以提高稀土類金屬氧化物的反應性。這樣電子發射物質層2中的稀土類金屬氧化物使上述還原元素向電子發射物質層中的擴散速度適當地控制，即使在長時間高電流密度下工作時也能穩定地維持良好的發射特性。因而，如添加的稀土類金屬不滿0.1重量%則對在基體1的晶界附近Si O2，Mg O的氧化物層的形成的抑制效果不充分，發射特性的下降開始出現。但如添加多於20重量%，則抑制電子發射物質內的還原元素的擴散的功能變大，出現發射特性的下降上例中是使用作為稀土類金屬氧化物的Sc2O3及Y2O3來進行說明的，但其他的稀土類金屬氧化物也能得到同樣的效果，特別是用Sc2O3，Y2O3，Ce2O3的效果顯著。
本發明的電子管用陰極的另一實施例中的電子發射物質層可在作為主要成份的至少含鋇的鹼土類金屬氧化物和含0.1～20重量%的稀土類金屬氧化物之外再含有10重量%以下的鎳粉末。其陰極的結構如圖2所示的相同。圖中，2為電子發射物質層，1為基體，該電子發射物質層被覆在基體1的底部上面，並以至少含鋇、其他含鍶或/和鈣的鹼土類金屬11為主要成份，且含0.1-20重量%的氧化鈧，10重量%以下的鎳粉末。
此時用與上述方法相類似的方法作成各種電子管用陰極，其中電子發射物質層2中所含有的氧化鈧(Sc2O3)，鎳粉末的含有量各各不同，再用此電子管用陰極作成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗，研究其發射電流的變化。在表1中表示使其在作為先前的電視機用陰極的電流密度0.66A/釐米2的4倍(2.6A/釐米2)下工作時的電子管陰極的特性。在表1中，先前產品是僅僅被覆著在先前的電視機中所使用的鹼土類金屬的三元氧化物(Ba，Sr，Ca)O的陰極，而在表中的實施例1～12中以在表中所表示的比例將Sc2O3和Ni添加到該先前產品中。再以初期時的發射電流為100，在與先前相比4倍的高電流密度下進行壽命試驗，以相對值%表示經過工作6000小時後的發射電流值，來對陰極特性進行評價。從此表1中可以很清楚地看出，添加氧化鈧和鎳粉末的本實施例在相對於先前例的高電流密度工作下的發射劣比較小。又如從同表所看出的那樣，Sc2O3從0.1重量%到20重量%的添加比例和Ni為10重量%以下時發射劣化較小。
在本發明的實施例中的具有含稀土類金屬氧化物的電子發射物質2的電子管用陰極中，電子發射物質層2中的稀土類金屬氧化物起著與前面實施例相同的作用，如添加的稀土類金屬氧化物不到0.1重量%，則對在基體1的晶界附近形成Si O2，Mg O的氧化層的抑制的效果不充分，發射特性的下降開始出現。如添加如超過20重量%，則對電子發射物質內的還原元素的擴散的抑制功能變大，出現發射特性下降。
再者，在本實施例中，將Ni粉末添加到Sc2O3中。由於添加有鎳粉末，使該鎳粉末介於鹼土類金屬氧化層的粉末粒子之間，起到能使氧化物層的電氣導電性升高的作用。此鎳粉末的添加量以10重量%以下為佳。如此添加量超過10重量%，則在鎳粉末和鹼土類金屬氧化物之間進行燒結，陰極表面變質，電子發射能力下降。而且，由於添加此鎳粉末，除了使氧化物層的導電性提高的作用之外，還有使基體(1)和鹼土類金屬氧化物層之間的附著性改善的作用，均無電子發射物質層從基體1剝離的現象。
在上述實施例中使用了Sc2O3和鎳，但即使用Sc2O3以外的其他稀土類金屬氧化物，例如Y2O3、Ce2O3也能得到同樣的效果，而且除鎳以外用鈷粉末或由鎳和鈷製成的合金粉末也能得到同樣的結果。
再者，在本發明的電子管用陰極的實施例中電子發射物質層為鹼土金屬氧化物，稀土類金屬氧化物、鎳、鈷等成份，當然除此之外還可含微量的Si O2，Mg O，Zr O2，Al2O3等的耐熱氧化物或含有微量的鐵，錳，銅，鈦等金屬。
本發明的電子管用陰極的另一實施例中，其電子發射物質層還可在至少含鋇的鹼土類金屬氧化物作為主要成份，並含0.1～20重量%的稀土類金屬氧化物之外，再加1重量%以下的還原性金屬。該陰極的結構與圖2所示者相同，圖中2為電子發射物質層，1為基體，該電子發射物質層被覆在基體1的底部上面，並以至少含鋇、其他含鍶或/和鈣的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1～20重量%的氧化鈧和1重量%以下的鐵。
在此實施例中將所需的重量%(下述三元碳酸鹽全部成為氧化物時的重量%)的氧化鈧粉末和鐵粉末添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽中作成懸浮液。然後用與上面相同的方法作成各種電子管用陰極，在其電子發射物質層2中所含的氧化鈧(Sc2O3)，鐵(Fe)的含量各不相同，並用此電子管用陰極做成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗，研究發射電流的變化。
在表2中表示使其在先前的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm的四倍(2.6A/cm2)工作時的電子管陰極的特性。在表中先前產品是僅僅被覆鹼土類金屬的三元氧化物(Ba·Sr·Ca)O的陰極、又其中實施例1～14中將Sc2O3及Fe以表中所示的比例添加到該先前產品中。再設初期時的發射電流為100，在與先前相比4倍的高電流密度下進行壽命試驗、以相對值(%)表示經過6000小時後的發射值，來對陰極的特性進行評價。從表2中可以看出，添加氧化鈧和鐵粉末的本實施例相對於先前例在高電流密度工作時的發射劣化較小。且從同表可以看出，添加從0.1重量%到20重量%的Sc2O3及1重量%以下的Fe時，發射劣化較小。且其中稀土類金屬氧化物所起的作用與前面所述相同。
此外，在加0.1～20重量%的Sc2O3外再添加1重量%以下的Fe，此種鐵的添加有助長抑制稀土類金屬氧化物在基體1的晶界附近形成Si O2，Mg O的氧化層的作用。此量在1重量%以下最好，如超過1重量%則鹼土類金屬氧化物的還原過度，生成的鋇過剩，成為陰極壽命上的問題。
再者在上述實施例中用稀土類金屬氧化物Sc2O3進行了說明，但即使用其他的稀土類金屬氧化物也能得到同樣的效果，特別是用Sc2O3，Y2O3，Ce2O3時效果顯著。
在上述實施例中是用Fe來說明的，但用鈦Ti，鋯Zr，鉿Hf，釩V，鈮Nb，鉭Ta，矽Si，鋁Al，銅Cu，鉻Cr，鋅Zn，鉬Mo和鎢W等還原性金屬也能得到同樣的效果。
本發明的電子管用陰極的另一實施例可用圖11進行說明。將氧化鈧粉末5.0重量%添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽粉末中，再加硝基纖維素漆、醋酸丁脂，搖晃混合調製成懸浮液。將此懸浮液用噴濺法在基體金屬1上塗布約40微米厚，形成第一電子發射物質層2a。接著用和上述方法相同的噴濺法將不添氧化鈧粉末的先前的懸浮液在第一電子發射物質層2a上層疊塗布約40微米厚，形成第二電子發射物質層2b，作成電子發射物質層2。接著，以和已有的相同的條件進行排氣加熱工序和活化工序製作陰極。圖中21為鹼土類金屬碳酸鹽熱分解出來的鹼土類金屬氧化物、22為氧化鈧粉末，以模式表示的分散包含的狀態。
使用這樣製成的陰極作成二極真空管進行試驗時，可得到在陰極的工作溫度為700～800℃下1～2A/cm2的電子發射特性，證明能在與先前相比更高的電流密度下長時間使用。
在上述實施例中之所以能得到良好的電子發射，據認為是由於下列理由。
(1)在電子發射物質層2中的第一電子發射物質層2a內添加混合氧化鈧粉末22和鹼土類金屬氧化物21例如Ba O反應所生成的複合氧化物(Ba3Sc4O9)分散在第一電子發射物質層2a內，此複合氧化物在陰極的工作中熱分解，故很容易生成游離鋇。在已有的陰極中游離鋇的生成，依賴於在基體金屬1中所含的微量矽和鎂等還原元素所起的還原反應，但因為在本實施例中附加有由複合氧化物的熱分解所生成的游離鋇，即使由於中間層使還原反應被抑制，也不會發生游離鋇的量不足。
(2)複合氧化物中的鈧的一部份成為游離的金屬鈧、分布在整個第一電子發射物質層2a內。由於該金屬鈧的存在使電子發射物質層2的導電性升高、以彌補由中間層引起的導電性的下降、故電子發射物質層2的導電性增強。
再者，在上述實施例中，有關向第一電子發射層2a添加的氧化鈧粉末是以0.5重量%為例進行說明的，氧化鈧的混合量在0.1重量%以下效果差，不實用。另一方面，如混合量在20重量%以上則初期特性變壞，也不實用。
參見圖12本發明的電子管用陰極的另一實施例是在鎳基體上先形成鎳粉末燒結層，然後再在該燒結層形成電子發射物質層。該實施例可用圖12進行說明。
將粒徑為3～5微米的鎳金屬粉末和硝基纖維素漆，醋酸丁脂等進行混合，作成懸浮液，用噴濺法將其塗在鎳粉基體金屬1上形成30微米的厚度，將其在氫氣氛中在1000℃進行10分鐘的熱處理，作成上述鎳金屬粉末的燒結層。且將5.0重量%的氧化鈧粉末添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽粉末中，將硝基纖維素漆，醋酸丁脂加到其中，搖晃混合調製成懸浮液。將此懸浮液用噴濺法在燒結層4上塗覆約80微米厚，在與先前相同的條件下進行排氣加熱工序和活化工序製作陰極。2為電子發射物質層、2a為鹼土類金屬碳酸鹽熱分解出來的鹼土類金屬氧化物，2b為氧化鈧粉末。
使用這樣製成的陰極作成二極真空管進行試驗結果，可得到陰極的工作溫度700～800℃下1～2A/cm2的電子發射特性，證明能在與先前相比高電流密度下長時間使用。
在上述實施例中，之所以能得良好的電子發射，據認為是由於以下的理由。除去其中稀土類金屬能起到與上述具有第一、第二電子發射物質層的電子管用陰極中所起的作用相同的作用之外，由鎳粉末做成的燒結層4成為多孔質，其上所塗覆的電子發射物質層2的一部份浸透到上述燒結層中和鎳基體金屬接觸，在此部分上生成中間層，而大部分的電子發射物質層2由於和燒結層4接觸，故能防止因生成上述中間層而產生的導電性下降。
再者，在鎳基體金屬1上所形成的鎳粉末燒結層4的厚度，以10～50微米為好。如上述厚度在10微米以下，則生成的中間層超越此燒結層4，不能發揮足夠的效果。又上述厚度超過50微米，則向鹼土類金屬氧化物的燒結層4的浸透變得不充分，和鎳基體金屬1的接觸比例變小，陰極的活化不能充分進行。
另外，關於在電子發射物質層中所添加的氧化鈧粉末，是以混合5.0重量%為例來進行說明的，但氧化鈧的混合量在0.1重量%以下時，效果小而不實用，另一方面如混合量在20重量%以上，則初期特性變壞也不實用。
本發明的另一實施例是在以上的電子發射物質層中以稀土類金屬來代替稀土類金屬氧化物也能取得很好的效果。
以下參見圖2對本實施例進行說明。圖中，2為被覆在基體1的底部上面的電子發射物質層，其中以至少含鋇、其他含鍶或鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份，並含有0.05～15重量%的鈧、釔等的稀土類金屬(12)。
接著，在這樣構成的電子管用陰極中對將電子發射物質層2被覆到基體(1)上的方法進行說明。首先將鈧粉末或釔粉末以所要的重量%(下述三元碳酸鹽全部成為氧化物時的重量%)添加混合到鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽內製成懸浮液。將此懸浮液以噴濺法在以鎳為主要成份的基體1上塗覆約80微米的厚度。其後與先前的方法相同，經過從碳酸鹽到氧化物的分解過程及使氧化物的一部分還原的活化過程，使基體(1)被覆上電子發射物質層。製成各種電子管用陰極，其用此法被覆的電子發射物質層2中所含有稀土類金屬的含量有各種變化，用此電子管用陰極製成二極真空管，在各種電流密度下進行壽命試驗，研究發射電流的變化結果，得到圖13和圖14的結果。圖13表示使陰極在先前的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的具有含3重量%的鈧的電子發射物質層2的電子管用陰極、具有含7重量%的釔的電子發射物質層2的電子管用陰極的壽命特性和具有完全不含稀土類金屬的電子發射物質層的先前例的壽命特性的關係。從此圖11中可以看出，含稀土類金屬的本實施例相對於先前例，在高電流密度工作下的發射劣化較小。
又圖14表示有關具有稀土類金屬鈧的添加比率有各種變化的電子發射物質層2的電子管用陰極，對於電流密度0.66A/cm2(設為1)，在電流密度為2倍，3.1倍，4倍的條件下進行壽命試驗，電流密度和工作6000小時時的發射電流對初期發射電流之比的關係。從此圖12中可以看出，如稀土類金屬鈧的添加率在0.05重量%以上，則具有能防止在高電流密度工作下的發射下降的效果，此效果(圖中未畫出)在鈧的添加率達到15重量%為止時均得到證實。但如稀土類金屬鈧的添加率超過15重量%;則經製造工序後如不能重新進行長時間的老煉，要穩定地取出發射電流有困難，故不實用。因而，在電子發射物質層2中的稀土類金屬的含有量在0.1～15重量%的範圍內是必要的。特別在0.2～7重量%的範圍內上述效果很顯著。對於本實施例中的稀土類金屬所起的作用與前述者相同。如添加的稀土類金屬不足0.05重量%則對在基體1的界面附近形成SiO2，MgO的氧化物層作抑制的效果不充分，開始出現發射特性的下降。且如添加量大於15重量%則電子發射物質內的氧化鋇等和稀土類金屬發生反應、出現發射特性的下降。
再者，在上述實施例中是用稀土類金屬鈧和釔來進行說明的，但其他稀土類金屬也能得到同樣的效果，特別是用鈧、釔、鈰時效果顯著。
這樣本發明能以與先前大致相同的製造條件來製造陰極，稀土類金屬的分散狀態等也比較容易控制。
本實施例和用稀土類金屬氧化物的上述實施例相類似。可以同樣在上述電子發射物質層中加10重量%以下的由鎳和鈷中至少一種所製成的粉末，或同樣在上述電子發射物質層中加1重量%以下的還原性金屬。還可以同樣在上述電子發射物質層上再加上由至少含鋇的鹼土類金屬氧化物所作成的第二電子發射物質層。還可以同樣先在上述基體上燒結鎳粉末的表面層，並在其上形成上述電子發射物質層。都能達到本發明的效果。
本發明的電子管用陰極的另一實施例參照圖15進行說明。在圖15中12為在基體1的底部上所形成的稀土類金屬氧化物層，2為在該稀土類金屬氧化物層上所被覆的電子發射物質層，其中以至少含鋇、其他含鍶或/及鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份。
接著，關於這樣構成的電子管用陰極，對向基體1被覆稀土類金屬氧化物層12及電子發射物質層2的方法進行說明。首先將鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽和所需的重量%的粘合劑及溶劑進行混合，製成懸浮液。預先用電子束噴鍍裝置或噴濺裝置等用噴濺法在其上已形成有10微米以下的稀土類金屬氧化物層12的以鎳為主要成份的基體1上塗覆約80微米厚的該懸浮液，其後與先前相同，經過由碳酸鹽向氧化物分解的過程和使氧化物的一部分還原的活化過程，使電子發射物質層2被覆在基體1上。
作成各種用這樣的方法所形成的有各種變化的厚度的稀土類金屬氧化物如Sc2O3，Y2O3等的電子管用陰極，用此電子管用陰極做成二極真空管以各種電流密度進行壽命試驗研究發射電流的變化結果，可得到圖16的結果。圖16表示使陰極在先前的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的在基體1上形成各種厚度的Sc2O3層的電子管陰極的壽命特性以及以各種厚度在基體1上形成Y2O3的電子管陰極的壽命特性和完全不含稀土類金屬氧化物層的先前例的壽命特性的關係。從此圖16中可以看出，形成有稀土類金屬氧化物層的本實施例相對於先前例在高電流密度工作下的發射劣化較小。本實施例中稀土類金屬氧化物所起的作用與前述實施例中者相同。
稀土類金屬氧化物的效果在10微米以下很顯著。如厚度超過10微米，則鎳基體1中的矽、鎂向電子發射物質層內的擴散不充分，而且由於在高電流密度工作下進行工作的發射極發生基體1和上述稀土類金屬氧化物層剝離的現象。且如上述稀土類金屬氧化物層的厚度在10微米以下，則均無剝離現象，而具有已往的不形成稀土類氧化物層的電子發射物質層2的電子管用陰極中的剝離現象的發生頻度為30%。
再者，在上述實施例中，說明了用稀土類金屬氧化物Sc2O3及Y2O3的陰極，即使用其他的稀土類金屬氧化物也能得到同樣的效果，特別是Sc2O3，Y2O3，Ce2O3的效果很顯著。
本發明的電子管用陰極的另一實施例參照圖15進行說明，圖中，12為在基體1的底部上面所形成的鈧或釔等的稀土類金屬膜，2為在該稀土類金屬膜12上被覆形成的電子發射物質層，其中以至少含鋇、其他含鍶或/和鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份。
接著就這樣構成的電子管陰極說明有關在基體1上所形成的稀土類金屬膜12及電子發射物質層2的被覆方法，首先將定量的粘合劑及溶劑和鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽相混合，作成懸浮液。在預先用電子束噴鍍裝置等在基體底部上形成6微米以下的稀土類金屬膜12，再在形成了該金屬膜12的以鎳為主要成份的基體1上用噴濺法塗覆80微米厚的該懸浮液。其後，和先前的陰極相同，經由碳酸鹽到氧化物的分解過程及使氧化物的一部分還原的活化過程，使電子發射物質層2被覆在基體1上。
作成各種電子管用陰極，其用上法所形成的稀土類金屬膜的厚度可有各種變化，用此電子管用陰極作成二極真空管，進行在各種電流密度下的壽命試驗，研究發射電流的變化，就得到圖17的結果。圖17表示在先前的電視機用陰極的電流密度0.66A/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的各種膜厚的稀土類金屬膜在基體1上形成後、在其上面形成有電子發射物質層2的電子管用陰極的壽命特性和具有在基體1完全不形成稀土類金屬膜的電子發射物質層的已有實施例的壽命特性的關係。從此圖17中可以看出，以6微米以下厚度在基體1上形成稀土類金屬層的本實施例的陰極相對於已有實施例的陰極在高電流密度工作下時的發射劣化較小。
稀土類金屬層的厚度在6微米以下時效果顯著。如厚度超過6微米則矽、鎂、鎳基體1向電子發射物質內的擴散不充分，出現發射特性下降。
且，如稀土類金屬層的厚度在6微米以下，則在6000小時工作後(電流密度2.05A/cm2)都沒有發生從電子發射物質層或稀土類金屬層12剝離的現象。附帶說來具有已有的不含稀土類金屬氧化物層的電子發射物質層2的電子管用陰極中的剝離現象的頻度為30%。
再者，在上述實施例中說明了用稀土類金屬鈧及釔的陰極，但即使用其他的稀土類金屬，也能得到同樣的效果，特別是用鈧、釔、鈰、其效果顯著。
本發明的電子管用陰極中的另一實施例結合圖18進行說明，圖中，13為在基體1中含有0.01～0.5重量%的鈧、釔等的稀土類金屬，2為被覆在基體1的底面上面的電子發射物質層，其中以至少含鋇，其他含鍶或/及鈣的鹼土類金屬氧化物11為主要成份。
在這樣構成的電子管用陰極中，首先使鋇、鍶、鈣的三元碳酸鹽和粘合劑及溶劑添加混合，作成懸浮液。用噴濺法將該懸浮液在基體1塗覆成約80微米厚，該基體以鎳為主要成份且除矽、鎂等的還原元素(各含0.03～0.1重量%)外還含有0.01～0.5重量%的稀土類金屬。其後和已有的陰極相同，經過由碳酸鹽到氧化物的分解過程及使氧化物的一部分還原的活化過程，使基體1上被覆電子發射物質層2。
這樣，作成各種電子管用陰極，其中在基體1中所含的稀土類金屬的含有率可有各種變化，再用此電子管用陰極作成二極真空管，在各種電流密度下進行壽命試驗，研究發射電流的變化結果，於是得到圖19的結果。圖19表示在已有的電視機用陰極的電流密度的0.66A/cm2的3.1倍(2.05A/cm2)下工作時的基體1中的稀土類金屬的含有率和壽命特性的關係。從此圖19中可以看出，基體1中含有稀土類金屬的本實施例的陰極對於已有實施例的陰極在高電流密度工作下的劣化較小。
在所添加的稀土類金屬不滿0.01重量%的對基體1的晶界附近形成Si O2，Mg O的氧化物的抑制效果不充分，且與電子發射物質中鈧的氧化反應的反應速度相比，從基體1內部出來的稀土類金屬的擴散不夠，防止鎳氧化的效果不足，故出現發射特性下降。
且如稀土類金屬的添加範圍為0.01～0.5重量%，則在6000小時工作後(電流密度2.05A/cm2)電子發射物質層從基體1剝離的現象都沒有發生。而已有的具有不含稀土類金屬氧化物的電子發射物質層2的電子管用陰極的剝離現象的發生頻度為30%。
再者在上述實施例中，說明了用稀土類金屬鈧及釔的陰極，但用其他的稀土類金屬也能得到同樣的效果，特別是用鈧、釔、鈰時效果很顯著。
這樣，本發明能在和已有製造條件大體相同的製造條件下製造陰極，且稀土類金屬的分散狀態等也能比較容易地控制。
總之，本發明所提供的電子管用陰極在活化時鹼土類金屬的碳酸鹽分解之際或陰極工作時氧化鋇起分解反應時除能防止基體氧化外還能適當控制基體所含的還原性元素向電子發射物質中擴散和防止由含還原性元素的複合氧化物所形成的中間層在基體和電子發射物質層的界面附近集中形成，因而使中間層分散在電子發射物質層內。且除分散在鹼土類金屬氧化物中的稀土類金屬氧化物粉末使電子發射物質層的導電性提高之外，稀土類金屬氧化物和鹼土類金屬氧化物反應所生成的複合氧化物在陰極工作時將進行熱分解而生成游離鋇，能使熱電子發射增大，故能得電流密度為已有技術的陰極的2～4倍，且壽命長，工作穩定，便宜且可靠性高的電子管用陰極。
權利要求
1.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含有其中含氧化鈧、氧化釔和氧化鈰中至少一種的0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物。
2.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬氧化物含有氧化釔和氧化鈧。
3.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述稀土類氧化物為0.3-15重量%。
4.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述稀土類氧化物在與上述鹼土類金屬氧化物混合之前已在還原性氣氛中進行高溫熱處理。
5.如權利要求
4所述的陰極，其特徵在於上述高溫熱處理是在含氫的氣體中在800℃以上溫度中處理10分鐘以上。
6.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述稀土類氧化物是作為含鹼土類金屬的複合氧化物而被包含的。
7.如權利要求
6所述的陰極，其特徵在於上述複合氧化物含有Ba3Sc4O9，Ba3Y4O9，Ba Sc2O4，Ba Y2O4，Sr3Sc4O9，Ca3Sc4O9，及Ba3Ce4O9中的至少一種。
8.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層還含有10重量%以下的由鎳和鈷中至少一種所製成的粉末。
9.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層還含有1重量%以下的還原性金屬。
10.如權利要求
9所述的陰極，其特徵在於上述還原性金屬為從鐵、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、矽、鋁、銅、鋅、鉻、鉬和鎢中選出的元素。
11.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層之上還具有由至少含鋇的鹼土類金屬氧化物所作成的第二電子發射物質層。
12.如權利要求
1所述的陰極，其特徵在於上述基體具有10-50微米厚的鎳粉末的燒結表面層，上述電子發射物質層則形成於上述燒結的鎳粉末層之上。
13.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，該稀土類金屬氧化物在與上述鹼土類金屬氧化物混合前，在還原性氣氛中進行高溫熱處理。
14.如權利要求
13所述的陰極，其特徵在於上述高溫熱處理是在800℃以上，在含氫的氣體中進行10分鐘以上。
15.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體和在上述基體上所形成的電子發射物質層，上述電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，所含稀土類金屬氧化物是以和鹼土類金屬複合的複合氧化物的形式出現。
16.如權利要求
15所述的陰極，其特徵在於上述複合氧化物含有Ba3Sc4O9，Ba3Y4O9，Ba Sc2O4，Ba Y2O4，Sr3Sc4O9，Ca3Sc4O9和Ba3Ce4O9，中的至少一種。
17.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，和在上述基體上所形成的電子發射物質層，上述電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物和10重量%以下的由鎳和鈷中至少一種所作成的粉末。
18.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，和在上述基體上所形成的電子發射物質層，上述電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物和1重量%以下的還原性金屬。
19.如權利要求
18所述的陰極，其特徵在於上述還原性金屬為從鐵、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、矽、鋁、銅、鋅、鉻、鉬和鎢中所選出的元素。
20.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，和在上述基體上所形成的第一電子發射物質層，該第一電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份、且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物，進一步還有具在上述第一電子發射物質層上所形成的第二電子發射物質層，該第二電子發射物質層由至少含鋇的鹼土類金屬氧化物所作成。
21.一種電子管用陰極其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，在上述基體上所形成的10-50微米厚的燒結鎳粉末層和在上述燒結鎳粉末層上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.1-20重量%的稀土類金屬氧化物。
22.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體和在上述基體上所形成的電子發射物質層，該電子發射物質層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，且含0.05-15重量%的稀土類金屬。
23.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬含鈧、釔和鈰中的至少一種。
24.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬為0.2-7重量%。
25.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層還含有10重量%以下的由鎳和鈷中至少一種所作成的粉末。
26.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層還含有1重量%以下的還原性金屬。
27.如權利要求
26所述的陰極，其特徵在於上述還原性金屬為從鐵、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、矽、鋁、銅、鋅、鉻、鉬和鎢中所選出的元素。
28.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述電子發射物質層上還具有由至少含鋇的鹼土類金屬氧化物所作成的第二電子發射物質層。
29.如權利要求
22所述的陰極，其特徵在於上述基體上具有鎳粉末的燒結表面層，上述電子發射物質層在上述燒結的鎳粉末層上形成。
30.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，在上述基體上所形成的厚度為10微米以下的稀土類金屬氧化物層和在上述稀土類金屬氧化物層上所形成的至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
31.如權利要求
30所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬氧化物層含有氧化釔和氧化鈧和氧化鈰中的至少一種。
32.一種電子管用陰極，其特徵在於具有以鎳為主要成份的基體，在上述基體上所形成的厚度在6微米以下的稀土類金屬層和在上述稀土類金屬層上所形成的、至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
33.如權利要求
32所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬層含有釔、鈧和鈰中的至少一種。
34.一種電子管用陰極，其特徵在於具有基體，該基體不僅含有作為主要成份的鎳，且含0.01-0.5重量%的稀土類金屬，和在上述基體上所形成的、至少含鋇的鹼土類金屬氧化物的電子發射物質層。
35.如權利要求
34所述的陰極，其特徵在於上述稀土類金屬含釔、鈧和鈰中的至少一種。
專利摘要
一種電子管用陰極包括基極和在基極上所被覆的電子發射物層，該層以至少含鋇的鹼土類金屬氧化物為主要成份，並含有0.1-20重量％的稀土類金屬氧化物或含有0.05-15重量％的稀土類金屬。此外還可以含10重量％以下的由鎳、鈷中至少一種所作成的粉末，或1重量％以下的還原性金屬或增加第二電子發射物質層等等，由於加添了稀土類金屬或其氧化物使陰極的電流密度為已有技術的2-4倍，壽命長，工作穩定可靠。
文檔編號H01J1/02GK86104753SQ86104753
公開日1987年1月14日 申請日期1986年7月18日
發明者渡部勁二, 齊藤正人, 福山敬二, 田豐一, 石田誠子, 佐野金治郎 申請人:三菱電機株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan