1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物以及含有這種衍生物作為活性成分的除草劑的製作方法

2023-05-26 20:04:11

專利名稱：1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物以及含有這種衍生物作為活性成分的除草劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物以及含有這種衍生物作為活性成分的除草組合物。
現在已經知道許多具有1，2-二氫化茚-1，3-二酮結構的化合物，並且那些具有一種特殊生理活性的化合物都有一個共同基本結構。這種基本結構的實例例如2-(芳基或芳基取代的醯基)-1，2-二氫化茚-1，3-二酮，它已被用作一種鼠藥。
進一步的實例如具有除草活性的1，3-二甲基-(取代苯甲醯基)-5-(1，2-二氫化茚-1，3-二酮-2-基氧)吡唑(日本專利公開號118003/1981(Kokai))，和具有除草活性的2-取代-2-烷基-1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物(日本專利公開號304043/1990(kokai))。
到目前為至已提出許多除草化合物，但並不是這些除草劑都顯示出既對所需作物危害很小又對有害雜草有滿意的除草活性。而另一方面，從環境汙染的角度考慮，需要儘可能少的劑量的除草劑。因此，一直希望開發一種符合上述所提到的要求的除草化合物。
為符合上述要求，本發明人進行了大量的研究工作，結果已成功地發現新的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物具有極好的除草活性。
因此，本發明是涉及具有下列通式(Ⅰ)1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物
其中R1代表C2-C10鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6滷代烷基，C2-C6滷代鏈烯基，C2-C6滷代炔基，C1-C4羥基烷基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C6烷硫基，任意取代的苯硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，任意取代的苯基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，任意取代的苯基磺醯基，C1-C4滷代烷基磺醯基，氰基，滷原子，C2-C5烷基氨基甲醯基，C2-C5氰基烷基，C2-C5醯氧基烷基，C3-C6環氧基烷基，C2-C5醯基或-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基，吡啶基，噻唑基或環氧乙烷基，R2代表
其中X1和X2每一個分別代表氫原子，滷原子，C1-C4烷基，C1-C3滷代烷基或硝基，Z1和Z2每一個分別代表羥基，滷原子，任意取代的C1-C4烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，U和V每個分別代表氧原子，硫原子或NHOR3，其中R3代表氫原子，C1-C4烷基或C2-C4醯基。
本發明還涉及了至少含有作為一種活性成分的一種本發明化合物和一種載體共同組成的一種除草組合物。本發明將在下面作更詳細的解釋。
用於本發明的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物是用上面通式(Ⅰ)表示的，在通式(Ⅰ)中優選的取代基將在下面舉例說明。然而，本發明的範圍並不被下列舉例說明所限制。
R1代表C2-C10，優選的代表C2-C6，直鏈或支鏈烯基如乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，1-甲基乙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，牻牛兒基或者諸如此類的;C2-C6，優選的是C2-C4，直鏈或支鏈炔基如乙炔基，炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基或諸如此類的;C1-C6滷代烷基，優選的為含有一到三個氟或溴原子C1-C3滷代烷基，如氟甲基，氯甲基，溴甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯代二氟甲基，溴代二氟甲基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，1-氯-2，2，2-三氯乙基，2，2，2-三氟乙基或類似的基團;C2-C6滷代鏈烯基，優選的是含一到三個氯原子的C2-C4滷代烷基，如2，3-二氯乙烯基，2，3-二溴乙烯基，2，3-二氟乙烯基，2-氯-2-丙烯基，2-溴-2-丙烯基，2-氟-2-丙烯基，3-氯-2-丙烯基，3，3-二氯-2-丙烯基或諸如此類的;C2-C6滷代炔基如3-碘-2-丙炔基或諸如此類的;C1-C4羥烷基如羥甲基，2-羥乙基，3-羥丙基，4-羥丁基，或諸如此類的;C2-C8烷氧基烷基如甲氧甲基，2-甲氧乙基，3-甲氧丙基，4-甲氧丁基，2-乙氧乙基，2-丁氧乙基或諸如此類的;C2-C5，優選的為C2-C4，烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，異丙氧羰基，丁氧羰基，或諸如此類的;C1-C6烷硫基如甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，丁硫基，或諸如此類的;任意取代的苯硫基如苯基硫基，鄰-氯苯基硫基，間-氯苯基硫基，對-氯苯基硫基，鄰-甲基苯硫基，間-甲基苯硫基，對-甲基苯硫基或諸如此類的;C1-C6烷基亞磺醯基如甲基亞磺醯基，三氟甲基亞磺醯基，乙基亞磺醯基，丙基亞磺醯基，異丙基亞磺醯基，丁基亞磺醯基或諸如此類的;任意取代的苯基亞磺醯基如苯基亞磺醯基，鄰-氯苯基亞磺醯基，間-氯苯基亞磺醯基，對-氯苯基亞磺醯基，鄰-甲基苯基亞磺醯基，間-甲基苯基亞磺醯基，對-甲基苯基亞磺醯基，或諸如此類的;C1-C6烷基磺醯基如甲基磺醯基，三氟甲基磺醯基，乙基磺醯基，丙基磺醯基，異丙基磺醯基，丁基磺醯基，或諸如此類的;任意取代的苯基磺醯基，如苯基磺醯基，鄰-氯苯基磺醯基，間-氯苯基磺醯基，對-氯苯基磺醯基，鄰-甲基苯基磺醯基，間-甲基苯基磺醯基，對-甲基苯基磺醯基或諸如此類的;C1-C4滷代烷基磺醯基如三氟甲基磺醯基，三氯甲基磺醯基或諸如此類的;氰基;滷素原子如氟原子，氯原子，溴原子或諸如此類的;C2-C5烷基氨基甲醯基，如N-甲基氨甲醯基，N-乙基氨甲醯基，N-丙基氨甲醯基或諸如此類的;C2-C5(包括氰基中的碳原子)氰基烷基如氰基甲基，1-氰基乙基，2-氰基乙基，3-氰基丙基或諸如此類的;C2-C5醯氧烷基如乙醯氧甲基，丙醯氧甲基或諸如此類的;C2-C5醯基如乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基或諸如此類的;-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基;任意取代的吡啶基;任意取代的噻唑基;環氧乙烷基如2，3-環氧乙基，2，3-環氧-2-甲基乙基或諸如此類的。在苯基，吡啶基和噻唑基上取代基的例子是滷原子，如氟原子，氯原子，溴原子或諸如此類的;C1-C3烷基如甲基，乙基，丙基或諸如此類的;羥基;C1-C4烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或諸如此類的;C1-C4烷硫基如甲硫基，乙硫基，正丙基硫基，異丙基硫基，正丁基硫基或諸如此類的;硝基;氰基或諸如此類的。優選的A代表滷原子，被滷原子或烷氧基任意取代的苯基或吡啶基。
R2代表
其中X1和X2每個分別代表氫原子，滷原子如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子或諸如此類的;C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或諸如此類的;C1-C3滷代烷基如二氟甲基，三氟甲基，三氯甲基或諸如此類的;或硝基，和優選的X1和X2之一是氯原子而另一個是氫原子，更優選的X1和X2之一是在間位的氯原子且另一個是氫原子;Z1和Z2每個分別代表羥基;滷原子如氯原子，溴原子或諸如此類的;任意取代的C1-C4烷基磺醯氧基如甲基磺醯氧基，三氟甲基磺醯氧基，乙基磺醯氧基或諸如此類的;任意取代的苯基磺醯氧基如苯基磺醯氧基，鄰-氯苯基磺醯氧基，間-氯苯基磺醯氧基，對-氯苯基磺醯氧基，鄰-甲基苯基磺醯氧基，間-甲基苯基磺醯氧基，對-甲基苯基磺醯氧基，或諸如此類的;且優選的Z1是羥基而Z2是羥基或烷基磺醯基;
且U和V代表氧原子，硫原子或NHOR3，其中R3代表氫原子，C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或諸如此類的;或C2-C4醯基如乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基或諸如此類的，且優選的U和V都是氧原子。
生產本發明化合物的方法說明如下。
例如，可按下列方案(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)和(10)之一，製備通式為(Ⅰ)的本發明化合物。
在上述分子式中，W1代表滷原子，烷基磺醯氧基，或任意取代的苯基磺醯氧基，U，V，R1，X1和X2為上述能式(Ⅰ)中所定義相同的含義。
該反應在有無鹼有無溶劑下都可進行。當使用溶劑時，合適的溶劑是芳香烴類如苯，甲苯，二甲苯或諸如此類的醚類如乙醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚或諸如此類的;酯類如乙酸甲酯，乙酸乙酯或諸如此類的;酮類如丙酮，甲基乙基酮或諸如此類的;極性溶劑如水，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞碸，乙腈或諸如此類的。
在該反應中所使用的鹼例如三乙胺，吡啶，甲基吡啶，N，N-二甲基苯胺，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙醇鈉，甲醇鈉，氫化鈉，N，N-二異丙胺鋰，1，8-二氮雜雙環-[5，4，0]-7-十一碳烯和諸如此類的。
該反應進行的溫度通常從-20到200℃，優選為-5到120℃，時間為0.5到48小時，通常1到12小時。
製備起始化合物(Ⅱ)，例如，可按照由Moses，Pinchas;Dahlbom，Richard，Acta.Pharm.Suecica 1969 6(3)，第359-372頁所描述的方法。
(2)
在上述分子式中，W2代表氯原子，溴原子，碘原子或烷基磺醯氧基，且U，V，R1，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
該反應在有或無鹼、有或無溶劑下都可進行。合適的溶劑和鹼與上面方案(1)中所描述的那些相同。
該反應通常在-20到200℃，優選為-5到120℃之間進行，時間為0.5到48小時，通常為1到12小時。
起始化合物(Ⅳ)是由1，3-1，2-二氫化茚二酮與上述化合(Ⅲ)反應製得。
(3)
在上述式中，U1和V1至少一個代表硫原子，而另一個代表氧原子或硫原子，且R1，X1和X2有上述通式(1)中所定義的相同含義。
該反應在一種含硫試劑，且有或無溶劑存在下都可進行。這種含硫試劑包括五硫化磷，Lawson試劑和諸如此類的試劑。合適的溶劑是方案(Ⅰ)中描述的那樣。
該反應通常在-20到200℃，優選為0到200℃下，進行1到48個小時。
(4)
在上述式中，U1和V1至少一個代表NHOR3，且另一個代表氧原子或NHOR3，且R1，R3，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
有無鹼，有無溶劑存在下，該反應都可進行。適當的溶劑和鹼是方案(Ⅰ)中所描述的那些。
該反應通常在-20到200℃，優選為-5到120℃下，進行0.5到48小時，一般為1到12小時。
(5)
在上述分子式中，U，V，R1，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
氧化是在一種氧化劑存在下和一種溶劑中進行的，這種氧化劑，如間-氯過苯甲酸，過乙酸或諸如此類的過氧化物，過氧化氫，叔丁基氫過氧化物，鹼金屬次滷酸鹽或諸如此類的;這種溶劑如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，苯，環己烷，正己烷，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙酸，水或諸如此類的。該反應通常在-20到120℃，優選在0到80℃下，通常進行1到24小時，優選為1到12小時。
(6)
在上述分子式中，Z2代表滷原子，且U，V，R1，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)所定義的相同含義。
該反應是在水或一種含水溶劑中，有或無一種脂肪酸(如乙酸)，無機酸和/或重金屬化合物如乙酸汞，氧化汞或類似物的存在下，將化合物[Ⅰa]與含滷原子試劑進行反應，這種含滷原子試劑如鹼金屬次滷酸鹽，鹼金屬滷鹽，N-滷代琥珀醯亞胺，氯氣，溴氣，碘或諸如此類的。該反應通常在-30到100℃，優選為-10到60℃下，一般進行0.1到24小時，優選為0.5到6小時。
(7)
在上述分子式中，U，V，R1，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
通常，該反應根據有機化學教課書所述的相應地把鏈烯氧化為1，2-二醇。該反應在出版文獻中有廣泛描述，如，Alan H.Haines，「有機化合物的氧化方法」，PP.73-93(1985)，Academic Press。
該反應是由化合物(Ⅰa)與過氧化氫和脂肪酸(如，甲酸、乙酸)一般在0到120℃，優選在20到80℃下，反應0.5到24小時，優選的為1到12小時，且通常在0到100℃優選為20到80℃，用一種鹼性水溶液(例如，氫氧化鈉)處理反應混合物。
(8)
在上述分子式中，Z2代表任意取代的烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，Y代表滷原子，任意取代的烷基磺醯基或任意取代的苯基磺醯基，且X1，X2，R1，U和V具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。舉例說明Y-Z2基團是甲磺醯氯，甲苯磺醯氯和磺酸酐。
有或無鹼，有或無溶劑存在下，該磺醯化都能進行。當使用一種溶劑時，適當的溶劑包括如N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃，二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿，和諸如此類的。鹼包括吡啶，三乙胺，N，N-二甲基(二乙基)苯胺，碳酸氫鈉(鉀)，碳酸鈉(鉀)，氫氧化鈉(鉀)，和諸如此類的。該反應一般在-20到100℃，優選在0到60℃下，通常進行1到24小時。
(9)
在上述分子式中，U，V，R1，Z2，X1和X2有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
該反應是在一種鹼存在下，在一種溶劑中進行的，這種鹼如碳酸氫鈉(鉀)，碳酸鈉(鉀)，氫氧化鈉(鉀)，氫化鈉，乙醇鈉，吡啶，三乙胺，N，N-二甲基(二乙基)苯胺或諸如此類的，所用的溶劑選自甲醇，乙醇，2-丙醇，丙酮，乙基甲基酮，乙醚，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，水和諸如此類的，或者它們的混合物，通常在-10到120℃，優選在0在80℃溫度下反應。反應時間通常為0.1到12小時之間。
(10)
在上述分子式中，Z2代表滷原子，任意取代的烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，且R1，U，V，X1和X2具有上述通式(Ⅰ)中所定義的相同含義。
該反應是在有或無有機鹼(如吡啶，甲基吡啶，喹啉等)，或有或無無機鹼(如，氫氧化鈉(鉀)，碳酸鈉(鉀)，碳酸氫鈉或(鉀)等存在下，都可在選自水，乙醚，二異丙醚，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，水和諸如此類的一種溶劑中，或它們的混合物中，使化合物[Ⅰe]與滷化氫或磺酸進行反應。該反應通常在-120到150℃溫度下，優選-60至80℃下，一般進行0.1到48小時，優選為0.5到12小時。
儘管本發明化合物常被製備為外消旋體，它們也可以以旋光異構體的形式存在。用熟知的不對稱合成，可製備每一種異構體。本發明化合物是以外消旋體或異構體的形式用作除草劑的。
本發明的化合物(Ⅰ)能單獨用作除草劑。然而，優選是以適當的製劑形式使用，如可溼性粉劑，顆粒劑，乳劑，膠懸劑或諸如此類的，把化合物與適當的載體或表面活性劑以常用方式混合製備製劑。適當的載體和表面活性劑，如日本專利公開25986/1985(kokai)中所描述的。含有本發明化合物(Ⅰ)的除草劑可以和相同技術領域的其它農用化學品，如殺蟲劑，殺菌劑，除草劑，植物生長調節劑或肥料一起使用。
對將要根除或消滅的有害植物的生長地施用的化合物(Ⅰ)的劑量隨所採用具體的化合物(Ⅰ)，將要除去的雜草，施用時間，施用方法或土壤條件的不同而不同，但一般為每公畝0.2到40克，優選為1到20克。
本發明化合物的生理活性隨所含功能基團和取代基位置的不同而顯示出輕微的變化，然而，本發明每個化合物對稗草(Echinochloa Crusgalli)，稻田中對水稻植物最有害的雜草之一，具有很強的殺草效力，但沒有觀察到對水稻植物的傷害。該化合物對苗前和苗後的雜草都有效。
本發明化合物不僅可以有效地作用於稻田土壤，而且也可用於農田土壤。因此，該化合物對一年生雜草如馬唐(Digitaria adscendens)，稗(Echinochloa Crusgalli)，狗尾草(Setaria viridis)或諸如此類的雜草具有很強除草功效，並對作物，如大豆，棉花，玉米，小麥，大麥，甜菜或等等的作物危害很小。
本發明化合物對禾本科的雜草如升馬唐，稗草，狗尾草或諸如此類的雜草，具有最高的除草活性。然而，它們也對莎草屬的雜草如鐵荸薺(Cyperus microiria)，異型莎草(Cyperus difformis)，螢藺(Scirpus juncides)，牛毛氈(Eleocharis acicularis)或等等雜草，和一年生的雜草如紅心藜(Chenopodium album)，反枝莧(Amaranthus retroflexus)，瘳(polygonum Blumei)，節節草(Rotala indiea)，鴨舌草(Monochoria Vaginalis)或諸如此類的雜草具有足夠的效力。
列於表1-3的本發明的典型的化合物之中，由於其除草活性，化合物編號10、27、28、31、36、和40是特別優選的。
相對來說，本發明化合物對成熟的一年生闊葉草和多年生草顯出較弱的除草活性。然而，將本發明的化合物與對上面提到的雜草有效的其它除草劑混合，能明顯擴大除草譜。本發明化合物也用於穩定其他除草劑的除草活性。
與本發明化合物混和的適當的其他除草劑，如在日本專利公開號304043/1990(kokai)第22-32頁中進行的描述。本發明化合物能與兩種或更多種其他的除草劑混和。
所給出的下列詳細示例是用來舉例說明本發明的某些特殊的實施方案。這些實施例僅用於表示本發明，而不構成對本發明任何方面的限定。
實施例12-苯甲基-2-[2-(3-氯苯基)-2-丙烯基]-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的製備向3.0g 2-苯甲基-1，2-二氫化茚-1，3-二酮 50ml二甲基-2-乙氧基乙醇溶液中加入5.3ml 20%氫氧化鉀水溶液和2.5g 3-氯-α(氯甲基)苯乙烯，並在80℃攪拌所得混合物3小時。把反應混合物與稀鹽酸混合，用乙酸乙酯提取。用無水硫酸鎂充分乾燥有機層，並蒸發溶劑。把殘餘物在矽膠柱色譜上，用正己烷/乙酸乙酯(6∶1)洗脫，得到2.68克下面表1中所列的18號化合物。
實施例22-烯丙基-2-[2-(3-氯苯基)-2-丙烯基]-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的製備向2.6克2-[2-(3-氯苯基)-2-丙烯基]-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的20ml丙酮溶液中加入1.8克碳酸鉀和1.3克烯丙基溴，並在80℃攪拌所得到的混合物兩小時。真空蒸發溶劑後，殘餘物與水混和，並用乙酸乙酯提取，用無水硫酸鎂乾燥有機相併蒸發溶劑。把殘餘物在矽膠柱色譜上用正己烷/乙酸乙酯(6∶1)洗脫，得到2.1克下面表1中所到的9號化合物。
按照如上面所描述的方法，製備表1中的化合物。這些化合的結構可用紅外光譜法和1H核磁共振譜的測定方法證實。在「合成方法」中的數目表示實施例序號。
實施例32-(2-氯-2-丙烯基)-2-[2-(3-氯苯基)-2，3-環氧丙基]-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的製備向0.56克2-(2-氯-2-丙烯基)-2-[2-(3-氯苯基)丙烯-3-基]-1，2-二氫化茚-1，3-二酮和0.17克乙酸鈉三水合物的5ml氯仿懸浮液中，加入0.78克40%過乙酸，所得的混合物加熱回流4小時。過量的過氧化物用10%硫代硫酸鈉水溶液失活，並把有機相用水洗滌，用碳酸氫鈉的飽和水溶液中和，用水和飽和的鹽水洗滌，無水硫酸鎂充分乾燥，並蒸發溶劑。把殘餘物在矽膠柱色譜上，用正己烷/乙酸乙酯(5∶1)洗脫，得到0.35克下面表2中所列的34號化合物。
用上面描述的相同方法製備表2中的化合物。這些化合物的結構可用紅外光譜和1H核磁共振譜的數據證實。
實施例42-苯甲基-2-(2，3-二羥基-2-苯丙基)-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的製備向1.0克2-苯甲基-2-(2-苯基-2-丙烯基)-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的2ml 88%甲酸/2ml的二氯甲烷溶液中，加入0.44ml 35%過氧化氫，在60℃使所得到的混合物反應三小時。用10%硫代硫酸鈉水溶液使過量的過氧化物失活，並在反應混和物中加水，用乙酸乙酯提取混合物。用無水硫酸鎂充分乾燥有機層，並蒸發溶劑。把殘餘物在矽膠柱色譜上用正己烷/乙酸乙酯(1/1)洗脫，得到0.75克下面表3所列的39號化合物。
用紅外光譜和1H核磁共振譜證實其結構。
實施例52-苯甲基-2-(2-羥基-3-甲基磺醯氧基-2-苯丙基)-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的製備向0.69克2-苯甲基-2-(2，3-二羥基-2-苯丙基)-1，2-二氫化茚-1，3-二酮的5ml吡啶溶液中加入0.24克甲磺醯氯，並在室溫攪拌所得的混合物12小時。將該反應混和物與3N鹽酸混和並用乙酸乙酯提取。把有機層用水洗滌，用無水硫酸鎂充分乾燥並蒸發掉溶劑。殘餘物在矽膠柱色譜上，用正己烷/乙酸乙酯(1/1)洗脫，得到0.75克表3所列的40化合物。
用紅外光譜和1H核磁共振譜證明其結構。
下列表4顯示了紅外光譜和/或核磁共振譜(表4中化合物序號與表1-3中的相對應)
下面將給出本發明化合物的製劑的實施例。下述其中的「份」和「%」分別表示「按重量計的份」和「重量百分比」。
製劑實施例1可溼性粉劑將40份表1-3中本發明化合物，20份Carplex NO.80(shionogi Co.，Ltd.，商標)，35份N，N高嶺土(Tsuchiya高嶺土公司，商標)和5份Sorpol 8070(Toho Kagaku公司，商標)。一種高級醇硫酸酯表面活性劑的均勻混合物，磨成細粉可得到含40%活性成分的可溼性粉劑。
製劑實施例2顆粒劑將1份表1-3中本發明的化合物，45份陶土(Nippon Talc公司)，52份膨潤土(Houjun Yoko公司)和2份Airoll CT-1(Toho kagaku公司，商標)，一種琥珀酸鹽表面活性劑的均勻混和物磨成細粉，和20份水混和並捏和。把所得的混和物在帶有0.6mm直徑孔的擠壓顆粒機中擠壓，再把所得到的條載成1-2mm長，得到含1%活性成分的顆粒。
製劑實施例3乳劑向溶於30份二甲苯和25份二甲基甲醯胺的混合溶劑中的30份表1-3中本發明化合物的溶液中，加入15份Sorpol 3005 X(Toho kagaku公司，商標)，一種聚氧乙烯表面活性劑，得到一種含30%活性成份的乳劑。
製劑實施例4 膠懸劑向8份1，2-亞乙基二醇，5份Sorpol AC 3032(Tohokagaku公司，商標)，0.1份黃原膠和56.9份水的混合物中，徹底分散30份表1-3中本發明化合物。用Dyno碾磨機把所得到的漿液混合物溼磨，得到一種含30%活性成分的穩定的膠懸劑。
試驗1 稻田土壤處理實驗在一個200平方釐米麵積的樹脂盆中，裝入稻田附近積累的土壤，然後給土壤施肥並和適量的水混合。刨開土後，把稗草，鴨舌草和螢藺的種子播到0.5cm厚的表層土壤中。把2.1葉期的水稻秧苗(品種Akinishiki)按簇(每簇3莖株)移栽，灌水到盤中，並保持3.5cm的水深。
播入草種和插入水稻秧苗五天以後，把製劑例1中製得的可溼性粉劑滴加到盤表面，使每公畝的施用量為10，5，2.5和1.25克活性成分。分別製備兩種含(A)2-[2-(3-氯苯基)-2，3-環氧丙基]-2-乙基-1，2-二氫化茚-1，3-二酮(對照A)和(B)S-4-氯苯甲基，二乙基硫代氨基甲酸酯(對照B)可溼性粉劑的活性成分的對照，並以上述相同的方法施用到盆表面。對照A公開於日本專利公開號304043/1990(kokai)中，對照B可從商業上得到。
在溫室中進行栽培，用上述化學品處理後第21天，檢驗除草效果和對水稻的傷害。
表5顯示了這個試驗的結果。其中化合物序號是表1-3中所列出的那些。根據下列公式和標準來進行除草效果的評價。
(1- (處理部分雜草的活體重(地上))/(未處理部分雜草的活體重(地上)) )×100＝Y(%)標準除草係數 Y(%)0 0-51 6-302 31-503 51-704 71-905 90-100根據下列公式和標準來對水稻植株受傷害的等級進行評價。
(1- (處理部分雜草的活體重(地上))/(未處理部分雜草的活體重(地上)) )×100＝Y(%)標準傷害係數 Y(%)0 0-51 6-102 11-203 21-404 41-605 61-100
試驗2 田間土壤處理在一個400平方釐米麵積的大槽中裝有火山灰土壤，並把作物種子(玉米和大豆)播種到土壤表面。用2釐米厚的土壤覆蓋種子。用其他含有雜草種子(馬唐和狗尾草)的土壤與表面土壤均勻混合，並用製劑例1中製備的可溼性粉和兩種含有在試驗1中描述的對照化合物(A)和(B)處理。用一個小型壓力噴霧器將這些粉施用到土壤表面，使每公畝所用的活性成分為20，10和5克。
在溫室進行栽培，用這些化學品處理後的第21天，檢測除草效果和對作物的傷害。
表6顯示了試驗結果，其中化合物序號是表1-3中所列出的。以試驗1中的相同標準，對除草效果和對作物的傷害進行評價。
本發明的化合物在明顯降低對作物的傷害的同時，呈現極好的除草效果，具有很高的價值。
權利要求
1.具有下列通式[Ⅰ]的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物
其中R1代表C2-C10鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6滷代烷基，C2-C6滷代鏈烯基，C2-C6滷代炔基，C1-C4羥基烷基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C6烷硫基，任意取代的苯硫基，C1-C6烷基亞磺醯基，任意取代的苯基亞磺醯基，C1-C6烷基磺醯基，任意取代的苯基磺醯基，C1-C4滷代烷基磺醯基，氰基，滷原子，C2-C5烷基氨甲醯基，C2-C5氰基烷基，C2-C5醯氧基烷基，C3-C6環氧烷基，C2-C5醯基或-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基，吡啶基，噻唑基或環氧乙烷基，R2代表
其中X1和X2每一個分別代表氫原子，滷原子，C1-C4烷基，C1-C3滷代烷基或硝基，Z1和Z2每一個分別代表羥基，滷原子，任意取代的C1-C4烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，U和V每一個分別代表氧原子，硫原子或NHOR3，其中R3代表氫原子，C1-C4烷基或C2-C4醯基。
2.根據權利要求1所述的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，其中R1代表C2-C10鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6滷代烷基，C2-C6滷代鏈烯基，C2-C6滷代炔基，C1-C4羥基烷基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C6烷基磺醯基，任意取代的苯基磺醯基，C1-C4滷代烷基磺醯基，氰基，滷原子，C2-C5氰基烷基，C2-C5醯氧基烷基，C3-C6環氧基烷基，C2-C5醯基或-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基，吡啶基，噻唑基或環氧乙烷基，R2代表
其中X1和X2每一個分別代表氫原子或滷原子，Z1和Z2每一個分別代表羥基，任意取代的C1-C4烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，U和V代表氧原子。
3.根據權利要求1所述的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，其中R1代表C2-C10鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6滷代烷基，C2-C6滷代炔基，C1-C4羥基烷基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C6烷基磺醯基，C1-C4滷代烷基磺醯基，滷原子，C2-C5氰基烷基，C2-C5醯氧基烷基，C3-C6環氧基烷基，或-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基或吡啶基，R2代表
其中X1和X2之一代表氫原子或滷原子，而另一個代表氫原子，Z1和Z2每一個分別代表羥基或C1-C4烷基磺醯氧基，U和V代表氧原子。
4.根據權利要求3所述的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，其中R1代表C2-C10鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6滷代烷基，C2-C6滷代鏈烯基，C2-C5烷氧基羰基，滷原子，C2-C4氰基烷基，或-CH2-A，其中A代表任意取代的苯基或吡啶基。
5.根據權利要求3所述的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，其中R2是
其中Z2代表羥基或C1-C4烷基磺醯基，
6.根據權利要求3所述的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，其中R1是C2-C6鏈烯基，C2-C4炔基，含一個到三個滷原子的C1-C6滷代烷基，含一個到三個滷原子的C2-C4滷代鏈烯基，C2-C4烷氧基羰基，溴原子，氰基甲基，或-CH2-A，其中A代表被C1-C3烷基或滷原子任意取代的苯基或吡啶基。
7.一種除草組合物，它含有作為一種必要成分的權利要求1所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物和它的一種適當載體。
8.一種除草組合物，它含有作為一種必要成分的權利要求3所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物和其適合的一種載體。
9.一種除草組合物，它含有作為一種必要成分的權利要求4所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物和其適合的一種載體。
10.一種除草組合物，它含有作為一種必要成分的權利要求5所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物和其適合的一種載體。
11.一種除草組合物，它含有作為一種必要成分的權利要求6所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物和其適合的一種載體。
12.一種製備權利要求1所定義的1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物的方法，其特徵是將分子式為(Ⅱ)的一種化合物。
其中U，V和R1如上所定義的，與分子式為(Ⅲ)的一種化合物反應
其中W1是滷原子，烷基磺醯氧基或任意取代的苯基磺醯氧基，且X1和X2是如上所定義的，且如果必要的話，將所得產物進行氧化作用或將產物與含滷素試劑反應。
全文摘要
本發明提供了具有通式(I)1，2-二氫化茚-1，3-二酮衍生物，和含有這些衍生物作為活性成分的除草組合物。這些衍生物在對作物的危害顯著降低的同時呈現極好的除草活性方面很有價值。
文檔編號C07C317/24GK1076927SQ93104329
公開日1993年10月6日 申請日期1993年3月10日 優先權日1992年3月10日
發明者細川明美, 池田修, 南紀子, 興村伸夫 申請人:三菱化成株式會社