一種1－氯代異戊烯的製備方法
2023-05-26 15:16:56 3
專利名稱：一種1－氯代異戊烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種由異戊二烯和氯化氫進行加成反應製備1-氯代異戊烯的方法。
背景技術：
1-氯代異戊烯是一種非常有用的化工中間體原料，可以用於合成香料、製造食品添加劑、醫藥產品等。它與丙酮等酮類經脫氯化氫反應，可以生成甲基庚烯酮，進而生產芳樟醇，維生素A、維生素E等產品。
1-氯代異戊烯可由氯化氫氣體與異戊二烯通過加成反應製得。氯化氫與異戊二烯的加成反應同時生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯，反應式如下 因此，加成反應得到的產物必須再經異構化反應，以使其中的3-氯代異戊烯轉化成1-氯代異戊烯 通常加成反應氯化氫氣體是過量加入的，而該加成反應是放熱反應，在溫度較高的情況下，3-氯代異戊烯易與氯化氫進一步加成生成二-氯代異戊烷 該副反應的存在顯然將影響1-氯代異戊烯的收率，因此現有技術中採取了很多措施來抑制它的發生。如美國專利US4,036,899提出採用金屬氯化物為催化劑，在鹽酸的存在下用水作為稀釋溶劑進行氯化氫氣體與異戊二烯的加成反應來製備氯代異戊烯，據稱能有效控制二-氯代異戊烷的生成。但是，由於鹽酸的存在，對設備的抗腐蝕要求很高。加之產物中含有水，還必須在後續的工序中通過油水分離來加以除去。
發明內容
本發明提供了一種由異戊二烯和氯化氫進行加成反應製備1-氯代異戊烯的方法，它所要解決的技術問題是有效地抑制反應過程中二-氯代異戊烷的生成，且要求不向體系中加入酸或其它無機物。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種1-氯代異戊烯的製備方法，該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，包括以下步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混合物，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1～1.5)，反應溫度為-5～10℃，反應壓力為常壓，反應停留時間為2～6hr；2)加成反應產物進一步進行異構化反應，以使副產的3-氯代異戊烯轉化為1-氯代異戊烯，反應溫度為10～40℃，反應壓力為常壓，反應時間停留為2～6hr。
上述步驟1的進料方法為異戊二烯首先與先前已經得到的加成反應產物混合，然後通入氯化氫氣體。用於混合的加成反應產物溫度控制為-5～0℃，異戊二烯與加成反應產物混合的質量比為1∶(5～80)。
上述步驟2得到的異構化反應產物可進一步進行精製，以得到1-氯代異戊烯精製產品，其過程包括異構化反應產物進入一精餾塔進行精餾，塔頂餾出未反應的3-氯代異戊烯和異戊二烯，該物料返回步驟2的異構化反應體系中，塔底得到含產物1-氯代異戊烯、副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質的物料。塔頂溫度控制為25～35℃，塔釜溫度控制為60～70℃，塔頂壓力控制為15～20KPa，回流比控制為1～3；上述塔底物料進入一精餾塔進行精餾，塔頂得到1-氯代異戊烯精製產品，塔釜排出副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質。塔頂溫度控制為35～45℃，塔釜溫度控制為50～65℃，塔頂壓力控制為10～15KPa，回流比控制為1～3。
上述步驟1所述的異戊二烯與氯化氫的摩爾比最好為1∶(1.1～1.2)；反應溫度最好為0～5℃；異戊二烯與加成反應產物混合的質量比最好為1∶(20～60)。
上述步驟2所述的反應溫度最好為15～20℃。
本發明的關鍵是直接將冷卻後的加成反應生成物料作為一種稀釋劑加入加成反應的體系中，同時利用該低溫的加成反應生成物料來帶走加成反應產生的反應熱。發明人通過實驗發現，採用該技術措施同樣能有效地抑制加成反應過程中副產物二-氯代異戊烷的生成。而我們知道，氯化氫在隨後進行的異構化反應中能起催化作用。由於在加成反應過程中生成二-氯代異戊烷的副反應受到了抑制，於是過量加入的氯化氫將不被額外消耗而存在於加成反應的產物中，這使得隨後進行的異構化反應無需再加入其它的催化劑。根據以上的描述可以看出，本發明與現有技術相比存在以下幾方面的優點
1、加成反應過程中生成二-氯代異戊烷的副反應受到有效抑制；2、反應體系中未引入如酸、水等無機物，產物不需進行油水分離的處理工序，降低了對設備的防腐蝕要求、產物的精製容易；3、加成反應及異構化反應不使用任何催化劑。
在工程上，實現異戊二烯與先前已經得到的加成反應產物混合是很容易的，一般只需將加成反應的出料取出一部分冷卻後循環返回進料口直接與異戊二烯混合。
附圖是本發明實施方案的流程圖簡圖。
圖中1是加成反應器，2是異構化反應器，3、4分別是第一、第二精餾塔。原料異戊二烯M1由上部進入加成反應器，原料氯化氫氣體由下部通入反應器。加成反應產物的一部分M3打循環與原料異戊二烯混合，一部分M4被送去異構化反應器。異構化產物M5進入第一精餾塔3進行精餾，塔頂物料M6為未反應的3-氯代異戊烯和異戊二烯，這部分物料返回異構化反應器2。塔底物料M7為含產物1-氯代異戊烯、副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質的物料，該物料隨後進入第二精餾塔4進行精餾。精餾塔4塔頂得到1-氯代異戊烯精製產品M9，塔釜排出含有副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質的物料M8。
具體實施例方式
各實施例的工藝流程如附圖所示，下面將通過具體的實施例對本發明作進一步的描述。。
實施例1～8為方便表述，實施例1～8列舉加成反應及異構化反應兩個步驟。加成反應的主要工藝條件見表1所列，異構化反應的主要工藝條件見表2所列，兩者的反應壓力均為常壓。加成反應和異構化反應的產物M4和M5的組成分別見表3和表4。由於第一精餾塔塔頂物料M6的組成本身變化不大，而且異構化反應受該物料組成變化的影響也非常有限，因此在實施例1～8中對此未加考慮。
表1.
表2.
表3.
表4.
實施例9～14實施例9～14列舉異構化產物的精製過程，實施例9～11、12～14的M5分別取自實施例4和實施例6的異構化產物，第一、第二精餾塔的工藝條件分別見表5和表6。分析1-氯代異戊烯精製產品M9，結果見表7。
權利要求
1.一種1-氯代異戊烯的製備方法，該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，包括以下步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混合物，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1～1.5)，反應溫度為-5～10℃，反應壓力為常壓，反應停留時間為2～6hr；2)加成反應產物進一步進行異構化反應，以使副產的3-氯代異戊烯轉化為1-氯代異戊烯，反應溫度為10～40℃，反應壓力為常壓，反應時間停留為2～6hr，其特徵在於上述步驟1的進料方法為異戊二烯首先與已經得到的加成反應產物混合，然後通入氯化氫氣體，用於混合的加成反應產物溫度控制為-5～0℃，異戊二烯與加成反應產物混合的質量比為1∶(5～80)。
2.根據權利要求1所述的1-氯代異戊烯的製備方法，其特徵在於所述的步驟2得到的異構化反應產物進行精製以得到1-氯代異戊烯精製產品，其過程包括異構化反應產物進入一精餾塔進行精餾，塔頂餾出未反應的3-氯代異戊烯和異戊二烯，該物料返回步驟2的異構化反應體系中，塔底得到1-氯代異戊烯、副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質的物料，塔頂溫度控制為25～35℃，塔釜溫度控制為60～70℃，塔頂壓力控制為15～20KPa，回流比控制為1～3；上述塔底物料進入一精餾塔進行精餾，塔頂得到1-氯代異戊烯精製產品，塔釜排出副產物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質，塔頂溫度控制為35～45℃，塔釜溫度控制為50～65℃，塔頂壓力控制為10～15KPa，回流比控制為1～3。
3.根據權利要求1所述的1-氯代異戊烯的製備方法，其特徵在於步驟1所述的異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1.1～1.2)。
4.根據權利要求1所述的1-氯代異戊烯的製備方法，其特徵在於步驟1所述的反應溫度為0～5℃。
5.根據權利要求1所述的1-氯代異戊烯的製備方法，其特徵在於在步驟1中異戊二烯與加成反應產物混合的質量比為1∶(20～60)。
6.根據權利要求1所述的1-氯代異戊烯的製備方法，其特徵在於步驟2所述的反應溫度為15～20℃。
全文摘要
一種1－氯代異戊烯的製備方法，以異戊二烯和氯化氫為原料，包括步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應生成1－氯代異戊烯和3－氯代異戊烯的混合物；2)加成反應產物進一步進行異構化反應，以使副產的3－氯代異戊烯轉化為1－氯代異戊烯；步驟1的進料方法為異戊二烯首先與已經得到的加成反應產物混合，然後通入氯化氫氣體，用於混合的加成反應產物溫度控制為－5～0℃，異戊二烯與加成反應產物混合的質量比為1∶(5～80)。異構化反應產物隨後經過兩次精餾精製，得到1－氯代異戊烯精製產品。加成反應時生成二－氯代異戊烷的副反應受到有效抑制，而反應體系中不引入如酸、水等，降低了設備的防腐蝕要求，同時產物的精製容易。
文檔編號C07C17/00GK1850754SQ20051002533
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優先權日2005年4月22日
發明者郭世卓, 楊忠保, 李偉, 郝剛, 徐長生 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司