一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列及其合成方法與應用與流程

2023-05-25 23:58:38 4

本發明屬於無機納米材料技術領域，尤其是涉及一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列及其合成方法與應用。

背景技術：

使用吸附劑對有機汙染物和重金屬離子進行吸附處理以及使用半導體為基的光催化材料對有機汙染物進行光催化降解，是目前研究最多的技術。但是在應用於汙水處理過程中時，難分離和回收的特性大大制約了它的廣泛應用。光催化劑的磁分離技術是一個理想的解決方案。

二氧化錫作為一種寬禁帶(Eg＝3.6eV)的半導體材料，廣泛應用於氣敏、鋰離子電池、催化、吸附等領域。由於二氧化錫優良的光電特性、化學穩定性和無毒性，它在光催化領域內的應用前景受到較多關注。

四氧化三鐵由於其方便回收和分離，而廣泛應用於汙水處理領域。

目前文獻中以四氧化三鐵為基，與二氧化錫複合並形成三維海膽狀結構鮮有報導，並且目前，將其用作吸附和光催化領域的報導也較少，吸附和光催化活性需要調整溫度、pH等條件才能達到最優值。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列及其合成方法與應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

技術方案一：海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法包括以下步驟：

(1)將四氧化三鐵溶於四氯化錫水溶液中，超聲，混合均勻後靜置，然後用乙醇衝洗，並乾燥；

(2)將(1)所得產品置於由SnCl·5H2O、鹼和SDS組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於反應釜中水熱反應，得到海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列。

步驟(1)所述的四氧化三鐵為空心納米球結構。

步驟(1)所述的四氧化三鐵粒徑在400nm以上，這樣才能為二氧化錫晶種提供更多附著界面和生長空間。

步驟(1)中，所述的四氧化三鐵和四氯化錫的摩爾比為(1～10):1。

步驟(1)中，靜置時間在1～24h。

步驟(1)中，乾燥溫度在60～105℃，乾燥時間在0.5～5h。

步驟(2)中，所述的SnCl4·5H2O、鹼和SDS的摩爾比為1:(10～50)：(1～10)。

步驟(2)所述的四氧化三鐵與混合溶液中SDS的摩爾比為1：(1～10)。

步驟(2)所述的鹼包括NaOH、KOH或NH4OH。

步驟(2)所述的水熱反應溫度在150～220℃，水熱反應時間在15～36h。

技術方案二：提供上述製備方法得到的海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列。

技術方案三：提供上述製備方法得到的海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列用於汙水處理中的應用。

所述的海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列用於對有機汙染物吸附去除，或對有機汙染物光催化降解。

與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：

1、本發明實現了以四氧化三鐵空心納米球為基體，通過晶種負載和外延生長的兩步生長法製備了海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列。其次，將其用作汙水處理。在對有機汙染物吸附去除的過程中，發現其對210mg/L的高濃度剛果紅溶液，吸附容量可達86.6mg/g，循環使用7次之後，吸附容量仍能保持在78mg/g。在對有機汙染物光催化降解過程中，發現其對羅丹明B在4h光催化降解率達87％，循環使用7次後，光催化降解率仍能保持在79.8％。

2、本發明的方法對產物的形貌有很高的調控性。

3、本發明採用簡單無機鹽作為反應物，具有很強的通用性。

4、本發明製備的產物可以作為良好的汙水處理材料，有較為廣闊的發展前景和應用空間。

5、本發明的工藝簡單，製備條件通用，產物形貌穩定、純度高，且產物處理方便簡潔，適合於中等規模工業生產。

6、本發明的方法具有條件溫和、加熱均勻、節能高效、易於控制等特點。

附圖說明

圖1為實施例1中在1um的倍數下得到的產物Fe3O4/SnO2的SEM照片。

圖2為實施例1中在不同粒徑(自上至下依次為10～20nm,200～250nm,400～500nm)的四氧化三鐵為基得到的產物Fe3O4/SnO2的SEM照片。

圖3為實施例1中在50nm的倍數下得到的底物Fe3O4的TEM照片。

圖4為實施例1中在100nm的倍數下得到的產物Fe3O4/SnO2的TEM照片。

圖5為實施例1中得到的底物Fe3O4和產物Fe3O4/SnO2的XRD圖譜。

圖6為實施例1所得底物Fe3O4和產物Fe3O4/SnO2的吸附脫附曲線和孔徑分布圖。

圖7為實施例1所得底物Fe3O4和產物Fe3O4/SnO2的螢光譜圖。

圖8為實施例1所得底物Fe3O4和產物Fe3O4/SnO2的VSM圖譜。

圖9為實施例1所得產物Fe3O4/SnO2吸附剛果紅溶液的紫外-可見光譜圖。

圖10為實施例1所得產物Fe3O4/SnO2光催化降解羅丹明B溶液的紫外-可見光譜圖(圖10a)和自製SnO2與Fe3O4/SnO2對於羅丹明B的光催化降解率曲線圖(圖10b)。

圖11為實施例1所得產物Fe3O4/SnO2循環使用7次吸附剛果紅的吸附容量圖(圖11a)和循環使用7次降解羅丹明B的降解率圖(圖11b)。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由SnCl4·5H2O、NaOH和SDS的摩爾比為1:20：4組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。所得產品的SEM如圖1所示。用不同粒徑的Fe3O4合成的Fe3O4/SnO2，產物如圖2所示，本實施例所用底物Fe3O4的TEM和產物Fe3O4/SnO2的TEM如圖3和圖4所示。

從圖1～圖4中可以看到此條件下合成的Fe3O4/SnO2是直徑約為0.6～1um的海膽狀三維結構的球體。從圖5可以看出產物Fe3O4/SnO2確實為二者的複合材料。從圖7可以看出，SnO2與Fe3O4複合之後，螢光強度變強，這可能是因為Fe3O4中的Fe3+充當了電子俘獲中心，降低了電子-空穴的複合機率，這對於提升其光催化活性有著至關重要的作用。

從圖6可以看出該材料的吸附等溫線為IV型等溫線，滯後環的出現是由於多孔吸附劑的毛細凝聚，H3型滯後環的出現是由於二氧化錫納米棒的堆積導致在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。從圖8可以看出Fe3O4/SnO2仍然具有順磁性，飽和磁化強度在28emu/g，能夠滿足磁分離的要求(Ms需要大於1emu/g)。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

圖9可以看出Fe3O4/SnO2對於210mg/L的剛果紅溶液在前15min，去除率就能達到72％以上，吸附時間在120min，去除率可達81％以上，經計算，平衡吸附容量為86.6mg/g。圖10可以看出Fe3O4/SnO2對於羅丹明B的光催化效果較佳。圖11可以看出，在循環使用7次之後，無論是作為吸附劑吸附剛果紅，還是作為催化劑催化羅丹明B，Fe3O4/SnO2的循環使用性都較好。

實施例2

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由SnCl4·5H2O、KOH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

實施例3

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由由SnCl4·5H2O、NH4OH和SDS的摩爾比為1:25：1組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

實施例4

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由SnCl4·5H2O、NaOH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

實施例5

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由SnCl4·5H2O、NH4OH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

實施例6

一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe3O4置於50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H2O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇衝洗一次，85℃乾燥1h。

第二步：將A中產品置於35mL由由SnCl4·5H2O、NaOH和SDS的摩爾比為1:25:1組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置於50mL反應釜中200℃反應20h。

第三步：將上述產品用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，60℃下真空乾燥12h。

上述方法得到的Fe3O4/SnO2材料用於汙水處理中。

上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。