一種木製玩具樣品前處理方法及用途的製作方法

2023-05-26 12:19:21

專利名稱：一種木製玩具樣品前處理方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及物質檢測領域，具體涉及一種木製玩具樣品測定前的前處理方法及使用該方法對木製玩具樣品進行木材防腐劑的檢測。
背景技術：
用化學藥劑處理木材，使木材免於受到各種生物如真菌、昆蟲和海生鑽孔動物的侵害，提高木材的耐久性，延長木材的使用壽命，這類化學藥劑稱為木材防腐劑。木材防腐劑應具備的特徵1、對危害或棲息木材的生物具有足夠的毒性；2、木材防腐劑必須有持久性和穩定性；3、在木材中具有良好的滲透性；4、對金屬沒有腐蝕性；5、不影響木材的膠著和油漆性，不降低木材的力學性質；6、使用安全，對人畜無毒或低毒，對環境沒有汙染；7、來源充足，成本低廉。木材防腐劑的種類很多，大致可分為三類，即油性防腐劑、有機溶劑防腐劑和水溶性防腐劑。其應用非常廣泛，基本應用於所有木製品中。雖然木材防腐劑具有人畜無毒或低毒的特性，但是對於抵抗力較弱的少兒來說，長期接觸這些木製品還是有可能存在毒性侵害的。故而對於少兒經常接觸的木製玩具，更要嚴格控制其中防腐劑的含量，達到嚴格的標準，但是目前尚未發現比較快捷方便有效的方法來檢測木製玩具中木材防腐劑的含量。木材防腐劑是化學藥劑，目前較為準確地測定方法是氣相色譜質譜聯用，但是氣相色譜對樣品的要求很高，需要尋找有效的樣品前處理方法。

發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種木製玩具樣品前處理方法，經過處理後，用於在氣相色譜-質譜聯用測定玩具中木材防腐劑的含量時對木材玩具樣品進行前處理。本發明的另一個目的是提供一種玩具中木材防腐劑的含量的測定方法，其快速準確有效。一種木製玩具樣品前處理方法，包括以下步驟(1)將木製玩具經過粉碎機粉碎後，稱取樣品，用有機溶劑進行超聲前處理，超聲頻率30-50KHZ，超聲時間15-30min ；提取兩次，過濾並合併濾液至容器中；所述有機溶劑為甲醇、正己烷、體積比為9 1的乙醇/冰醋酸、體積比為9 1的甲醇/冰醋酸中的任意一種；有機溶劑的用量為可以充分提取防腐劑物質。每次超聲提取時間不能少於15分鐘。(2)將濾液旋蒸至l_2mL ；(3)向容器中加入0.05-0. 15mol/L的碳酸鉀或碳酸鈉或硼酸鉀緩衝溶液，密封，振蕩，混勻，然後再加入乙酸酐，多次振蕩，每次振蕩完釋放氣體，當沒有氣泡產生時，再振蕩幾次；緩衝溶液的添加量是按照濃縮後的濾液體積確定的，一般情況下，加入量為 30-45mlo(4)步驟(3)後的溶液過固相萃取柱吸附，經過甲醇/水活化，水淋洗，最後用有機溶劑洗脫，收集洗脫液加入無水硫酸鈉，渦旋後取有機相。上述木製玩具樣品前處理方法，其中所述步驟⑴中有機溶劑優選為甲醇。用量優選為甲醇與樣品取樣量之間的比例為lOmL/Ι克 80mL/l克之間。更有選為20mL/l克。上述木製玩具樣品前處理方法，其中所述步驟(3)中的乙酸酐是還原劑，用量為可以充分還原防腐劑物質即可，一般來說，其與樣品取樣量之間的比例為0. 2克/1克 1 克/1克之間。優選為0.4克/1克。上述木製玩具樣品前處理方法，所述步驟中洗脫用的有機溶劑為乙酸乙酯、 正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一種。上述木製玩具樣品前處理方法可用於在氣相色譜-質譜聯用測定玩具中木材防腐劑的含量時對木材玩具樣品進行前處理。一種玩具中木材防腐劑的含量的測定方法，採用上述木製玩具樣品前處理方法對玩具樣品進行前處理，然後取有機相進入氣相色譜-質譜儀測定，最後以得到的色譜峰的峰面積為縱坐標，對應的防腐劑含量為橫坐標作圖，繪製標準工作曲線。可以準確有效檢測出的木材防腐劑包括2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。本發明提供的木製玩具樣品前處理方法和木材防腐劑的含量的測定方法，首次開發了玩具中木材防腐劑的測定方法，填補了技術空白；其利用固相萃取法能夠平行進行多樣品檢測；並且採用常用的檢測裝置(氣相色譜-質譜儀)，方法易於普及。


圖1是本發明的前處理方法中正己烷作為提取溶劑得到的回收色譜圖；圖2是本發明的前處理方法中9 1乙醇/冰醋酸作為提取溶劑得到的回收色譜圖；圖3是本發明的前處理方法中9 1甲醇/冰醋酸作為提取溶劑得到的回收色譜圖；圖4是本發明的前處理方法中甲醇作為提取溶劑得到的回收色譜圖；圖1-4中的縱坐標均為儀器響應值。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明實施例1 一種玩具中木材防腐劑的含量的測定方法，包括以下步驟一、樣品前處理(1)將木製玩具經過粉碎機粉碎後，稱取一定質量的樣品，用甲醇20mL/l克(正己烷、體積比9/1乙醇/冰醋酸、體積比9/1甲醇/冰醋酸等溶劑也可以)進行超聲前處理， 超聲頻率40KHz，超聲時間20min，提取兩次，過濾並合併濾液至雞心瓶中。不同提取溶劑對樣品的提取效果有一定影響，但都能提取到10種目標物質。實驗證明甲醇作為木製玩具提取溶劑時最佳，實驗結果如圖1-4所示。從圖中可以得出本研究考察了乙醇/冰醋酸(9 1)、甲醇/冰醋酸(9 1)、正己烷、甲醇四種玩具中木材防腐劑的提取液，在實際玩具樣品中添加相同濃度的標準液經過提取、濃縮、固相萃取、收集、最後分離檢測。通過回收率的比較發現這四種提取液均能提取到防腐劑進行檢測，但其中乙醇 /冰醋酸(9 1)對6種苯酚類防腐劑的提取效果稍差一點，正己烷對這10種防腐劑的提取效果相對最低，甲醇/冰醋酸(9 1)的提取效果相對好一些，而在實際玩具中甲醇溶液的提取效果最佳。(2)將提取液過濾後，收集澄清溶液至雞心瓶中，旋蒸至l_2mL。(3)向雞心瓶中加入35mL碳酸鉀溶液緩衝溶液(0. lmol/L，碳酸鈉或硼酸鉀溶液也可以)，擰緊蓋子，振蕩0. 5min，混勻，然後再加入乙酸酐(乙酸酐與木材取樣量的比例為 0. 4克/1克)，振蕩5次(lmin/次)，每次小心放氣，當沒有氣泡產生時，再振蕩3次。(4)反應後溶液過Oasis的HLB固相萃取柱吸附，經過甲醇/水活化，水淋洗，最後用乙酸乙酯(正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷等有機溶劑也可以)洗脫，收集洗脫液加入無水硫酸鈉，渦旋30s後取有機相進入氣相色譜-質譜儀測定。步驟中的固相萃取柱的類型對芳香胺提取效果有一定影響，實驗證明採用Oasis的HLB固相萃取柱效果最好。二、氣相色譜-質譜測定條件凡是可以有效分離10種目標物質的方法均可以使用。以下給出的是典型的測定條件。a.毛細管色譜柱HP-5M石英毛細管柱30mX 0.32mm i. d.，1.80 μ m，或等效者；b.程序升溫初始溫度60°C (保持Omin)，以20°C /min升至200°C (保持Omin)， 以 10°C /min 升至 300°C (保持 5min)；c.載氣高純氦，流速為1. OmL/min ；d.進樣口溫度250°C ；進樣模式分流進樣，分流比5:1;e.檢測器質量選擇檢測器(MSD)；質量掃描範圍50m/z 300m/z ；f.接口溫度280°C ；g.離子化方式=EI ；電離能量:70eV ；h.監測方式=SIM ；各防腐劑物質的特徵離子如下表所示表1 10種防腐劑名稱及其測定所使用的特徵離子
權利要求
1.一種木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將木製玩具經過粉碎機粉碎後，稱取樣品，用有機溶劑進行超聲前處理，超聲頻率 30-50KHZ，超聲時間15-30min ；提取兩至三次，過濾並合併濾液至容器中；所述有機溶劑為甲醇、正己烷、體積比為9 1的乙醇/冰醋酸、體積比為9 1的甲醇/冰醋酸中的任意一種；(2)將濾液旋蒸至l_2mL；(3)向容器中加入0.05-0. 15mol/L的碳酸鉀或碳酸鈉或硼酸鉀緩衝溶液，密封，振蕩， 混勻，然後再加入乙酸酐，多次振蕩，每次振蕩完釋放氣體，當沒有氣泡產生時，再振蕩幾次；(4)步驟C3)後的溶液過固相萃取柱吸附，經過甲醇/水活化，水淋洗，最後用有機溶劑洗脫，收集洗脫液加入無水硫酸鈉，渦旋後取有機相。
2.根據權利要求1所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(1)中有機溶劑為甲醇。
3.根據權利要求2所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(1)中甲醇與樣品取樣量之間的比例為lOmL/Ι克 80mL/l克之間。
4.根據權利要求3所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(1)中甲醇與樣品取樣量之間的比例為20mL/l克。
5.根據權利要求1所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(3)中的乙酸酐與樣品取樣量之間的比例為0. 2克/1克 1克/1克之間。
6.根據權利要求5所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(3)中的乙酸酐與樣品取樣量之間的比例為0. 4克/1克。
7.根據權利要求1所述的木製玩具樣品前處理方法，其特徵在於所述步驟(4)中洗脫用的有機溶劑為乙酸乙酯、正己烷、甲醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一種。
8.權利要求1所述的木製玩具樣品前處理方法用於在氣相色譜-質譜聯用測定玩具中木材防腐劑的含量時對木材玩具樣品進行前處理。
9.一種玩具中木材防腐劑的含量的測定方法，其特徵在於採用權利要求1所述的木製玩具樣品前處理方法對玩具樣品進行前處理，然後取有機相進入氣相色譜-質譜儀測定，最後以得到的色譜峰的峰面積為縱坐標，對應的防腐劑含量為橫坐標作圖，繪製標準工作曲線。
10.根據權利要求9所述的測定方法，其特徵在於所述木材防腐劑包括2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6_四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。
全文摘要
本發明涉及一種木製玩具樣品前處理方法和木材防腐劑的含量的測定方法，採用前處理方法對玩具樣品進行前處理，然後取有機相進入氣相色譜-質譜儀測定，最後以得到的色譜峰的峰面積為縱坐標，對應的防腐劑含量為橫坐標作圖，繪製標準工作曲線。可以準確有效檢測出的木材防腐劑包括2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯。首次開發了玩具中木材防腐劑的測定方法，填補了技術空白；其利用固相萃取法能夠平行進行多樣品檢測；並且採用常用的檢測裝置(氣相色譜-質譜儀)，方法易於普及。
文檔編號G01N30/02GK102269743SQ20111016243
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月16日 優先權日2011年6月16日
發明者呂慶, 康蘇媛, 張慶, 王超, 白樺 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院