一種製備高純三氟化鈰微粉的方法
2023-05-26 12:31:01
專利名稱：一種製備高純三氟化鈰微粉的方法
技術領域：
本發明涉及製備CeF3的方法，更具體而言，本發明涉及從含鈰(IV)、氟的稀土硫酸溶液製備高純CeF3微粉的方法。
背景技術：
CeF3是金屬熱還原法製備單一稀土金屬鈰的重要原料，同時由於其Faraday效應，CeF3晶體可以製成雷射通訊調製器和單通光閥等。納米級CeF3是良好的固體潤滑劑，也可作為潤滑脂和潤滑油添加劑。
工業常用的CeF3合成方法包括HF(NH4HF2)沉澱-真空脫水法、HF(NH4HF2)氟化法、NH4HCO3轉型製備法，目前生產中多採用HF沉澱-真空脫水法，即在CeCl3溶液中直接通入HF沉澱出CeF3，再經洗滌、乾燥、真空脫水處理製得產品。這種方法的主要缺點是沉澱物粒徑難以控制，難以製得納米級的CeF3；產品粒度分布不均；環境汙染嚴重。實驗室中採用微波固相氧化還原合成法、表面修飾製備有機無機複合CeF3納米微粒、多元醇法、微乳液製備等方法可以獲得納米級CeF3納米粉體。目前尚無從氟碳鈰礦中直接製備CeF3納米粉體的報導。
微乳液作為微反應器可用於製備納米粉體，其特點是可控制粒子體積和產物具有良好的單分散性，具有良好的工業應用前景。其一般步驟包括在水-油-表面活性劑體系中分別製備增溶有反應物的微乳液，混合攪拌，離心過濾，洗滌烘乾。這一過程存在兩個缺點表面活性劑溶解於有機相，導致有機相組分變化，有機相不能循環使用，過量的表面活性劑難以回收；反應物必須是純淨物，生產成本高。
中國專利98122348.6公開了一種採用三烴基膦氧化合物和伯胺類萃取劑同時從氟碳鈰礦浸出液中萃取分離Ce(IV)和Th的新分離工藝，該工藝採用三烴基膦氧化合物TRPO(R為4～15個碳原子的烷烴或芳烴)和工業化的萃取劑伯胺RNH2(R是11～17的直鏈烷烴)，以氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出或以碳酸鈉燒結-硫酸浸取獲得的稀土硫酸溶液為原料，用溶劑萃取方法分離鈰、釷，工藝流程簡單，收率高，不產生放射性廢渣和廢水，是一個潔淨、安全的工藝流程。但是該流程分別以CeO2和NaF的形式回收料液中的鈰和氟，需要進行兩次反萃，酸鹼單耗相對較大，處理過程複雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備高純三氟化鈰微粉的方法。
Cyanex923是Cytec Canada Inc.公司開發出的三烷基氧膦萃取劑，它是一種直鏈的三烷基氧化膦的混合物，具有不易水解、在水中溶解度小、萃取容量高、可以任意比例溶於常見溶劑的優點。
用Cyanex923對氟碳鈰礦硫酸浸取液進行萃取時，料液中的鈰和氟能夠以Ce(HF)(HSO4)2SO4·2(Cyanex923)的形式同時被萃入有機相。
利用有機相中形成的反膠團作為微反應器，通過控制反萃條件，可以利用反膠團作為模板，得到單分散的高純CeF3納米粉體，純度(以CeO2/REO表示)介於99.9～99.999％，所獲納米粉體的直徑在1～4000nm，可以通過表面修飾得到所需的粒徑分布。
本發明採用Cytec Canada Inc.公司生產的Cyanex923作萃取劑。
製備方法根據料液不同有以下三種
1)用硫酸浸取經氧化焙燒的氟碳鈰礦得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/L，F≥0.5g/La、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；c、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；d、用反萃液從有機相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；e、向步驟d獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
2)用硫酸浸取經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/L，F≥0.5g/La、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.5～25g/L；c、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；d、加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1～10.0g/L；e、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；f、用反萃液從有機相中反萃取，反萃取級數為1～10級，有機相與反萃液流比為1∶5～5∶1，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；g、向步驟f獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
3)用硫酸溶解含鈰的稀土混合氧化物得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/La、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.5～25g/L；c、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；d、加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1～10.0g/L；e、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；f、用洗滌液洗滌有機萃取相；g、用反萃液從有機相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；h、向步驟g獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
雖然不希望受到理論的約束，但是下述反應過程的描述將有助於對本發明的理解在硫酸介質中，Ce和F以及HF可以與本發明所使用的萃取劑形成溶於有機溶劑的中性化合物，反應式可表示如下
式中B表示萃取劑分子。此時，釷、鐵、三價稀土等元素不與萃取劑分子發生反應，留在水相。通過分離互不相溶的水相與有機相，可以實現鈰、氟與大量雜質元素的分離。
硼酸的加入可以促進料液中氟的萃取
萃入有機相中的Ce以Ce(HF)(HSO4)2SO4·2(Cyanex923)的形式存在，當用H2O2將有機相中的Ce(IV)還原為Ce(III)時，Ce和F同時從負載有機相中反萃下來，並以CeF3的形式在水相沉澱。該反應可表示如下
據信，在Cyanex923及Cyanex923與溶劑組成的萃取組合物中，均有反膠團存在，其平均直徑為1～3nm。在進行還原反萃時，這些反膠團可以作為模板，約束原生粒子的生長，從而獲得單分散的納米級CeF3粒子，其粒徑與反膠團的平均直徑相當，在1～3nm。
由於納米級CeF3粒子具有很高的表面活性，易於發生團聚，因此，在對CeF3粒子的平均粒徑及粒度分布有要求的情況下，可以用含有有機四元銨離子的鹽，如聚磷酸四甲基銨對CeF3納米粒子進行表面包覆。為了降低成本，也可以不採取包覆步驟。此時，CeF3納米粒子將發生團聚，粒徑隨團聚時間的延長而增加，最終可以達到10～4000nm。
原則上，對用於本發明的原料沒有限制，只要其中含有氟和鈰元素即可。適用於本發明的原料包括純氟碳鈰礦、氟碳鈰礦與獨居石的混合礦、氟碳鈰礦與其它礦石的混合礦、含鈰混合稀土氧化物和氟化物。一般地，適用於本發明方法的原料中稀土含量至少應為10％重量，對稀土元素含量的上限沒有限制。礦石中CeO2/RE(重量比)≥5％。
本發明中用硫酸作為浸取酸。按照李德謙等發明的中國專利98122348.6所公開的方法或目前工業上已知的方法，用硫酸浸取或溶解前述原料均可以得到適用於本發明的料液。如果需要，可以將浸取所獲得的料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L，優選2.0～4.0mol/L。料液中氟的含量應≥0.5g/L，如果不足，應加入氟化物補足。所使用的氟化物優選為氟化銨。
本發明的萃取組合物包含萃取劑和溶劑。適用於本發明的萃取劑Cyanex923是本領域已知的商品萃取劑。
組成本發明萃取組合物的溶劑優選是非極性的烴溶劑，包括脂肪族、脂環族和芳香族烴溶劑。適用於本發明的脂肪族烴溶劑的實例包括但不限於己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油、液體石蠟等。適用於本發明的脂環族烴溶劑的實例包括但不限於環戊烷及低級烷基取代的環戊烷、環己烷如及低級烷基取代的環己烷、十氫萘等。適用於本發明的芳香族烴溶劑的實例包括但不限於苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯、混合二甲苯等。從經濟性和操作的方便性考慮，優選採用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、磺化煤油作為溶劑。
萃取劑與稀釋溶劑的體積比可以在很寬的範圍內變化，但是從經濟性和萃取效果的角度考慮，該比例可以為1∶9～8∶2，兩者組成萃取組合物有機相。
萃取操作可以按照本質上已知的方式進行，分餾萃取與洗滌級數為1～50級，優選5～20級，有機相與料液的流比為1∶5～5∶1。
在萃取過程中，通過加入硼酸，可以提高萃合物對料液中氟的萃取。如果加入硼酸，則料液中硼酸的濃度一般為0.1～10.0g/L，優選為1.0～5.0g/L。
洗滌可按照本質上已知的方式進行。洗滌可以進一步降低萃取液中的雜質元素的含量，從而有助於提高最終得到的反萃產品的純度。洗滌液優選為硫酸和硼酸的混合溶液，其中硫酸濃度為0.1～3.0mol/L，硼酸濃度為0.1～5.0g/L。有機相與洗滌液的流比為1∶10～10∶1，洗滌級數為1～10級。
反萃液通常可採用還原性物質如過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺，或過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺與硫酸或過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺與鹽酸的混合溶液，其中過氧化氫或水合肼或鹽酸羥胺的濃度為0.1～10％(體積比)，硫酸或鹽酸的濃度為0.1～5.0mol/L。有機相與反萃液的流比為1∶5～5∶1，反萃級數為1～10級。
本發明選擇的萃取劑Cyanex923具有高的穩定性，低毒性，低揮發性。所使用的萃取組合物具有較高的萃取率，分離效果好。本發明方法獲得的CeF3純度(以CeO2/REO表示)介於99.9～99.999％，鈰的回收率可高達90％以上。
下面結合實施例進一步清楚地說明本發明，但其僅是為了說明的目的，對本發明的範圍無任何限制。所有實施例中所使用的料液均用硫酸浸取經氧化焙燒的氟碳鈰礦或經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦或含鈰混合稀土氧化物和氟化物得到。
實施例1料液來自氟碳鈰礦氧化焙燒的硫酸浸取液，調節料液的酸度為0.1mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1g/L。取300mlCyanex923，700ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行5級逆流萃取，有機相與料液的流比為1∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為0.1％的H2O2水溶液，有機相與反萃液的流比為1∶10。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為70nm，CeO2/REO＝99.92％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為水，有機相與洗滌液的流比為1∶10。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例2來自實施例1的料液，調節其酸度為1.5mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為2.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L。取200mlCyanex923，800ml辛烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行5級逆流萃取，有機相與料液的流比為3∶2。然後進行4級逆流洗滌，洗滌液為0.5mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為1∶10。接著進行2級逆流反萃，反萃液為10.0％的H2O2水溶液，有機相與反萃液的流比為1∶10。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為25nm，CeO2/REO＝99.98％。接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為0.1mol/L。有機相與洗滌液的流比為1∶5。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例3來自實施例1的料液，調節其酸度為3.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為5.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L。取300mlCyanex923，700ml正己烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.5mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為2∶3。接著進行2級逆流反萃，反萃液為10.0％的水合肼水溶液，有機相與反萃液的流比為2∶1。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為42nm，CeO2/REO＝99.998％。接著進行4級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為4.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為4∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例4來自實施例1的料液，調節其酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為3.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為10.0g/L。取300mlCyanex923，700ml壬烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行8級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為5.0mol/L的H2SO4和2g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為10∶1。接著進行2級逆流反萃，反萃液為0.1％的水合肼水溶液，有機相與反萃液的流比為1∶1。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為32nm，CeO2/REO＝99.9992％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為2.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例5料液來自氟碳鈰礦與獨居石的混合礦，經碳酸鈉氧化焙燒，硫酸浸取。調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為5.0g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為5.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為5g/L。取300mlCyanex923，700ml癸烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行8級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為0.1％的H2O2和0.01mol/MH2SO4的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為65nm，CeO2/REO＝99.998％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例6料液來自氟碳鈰礦與獨居石的混合礦，經碳酸鈉氧化焙燒，硫酸浸取。調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為0.1％的鹽酸羥胺溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為65nm，CeO2/REO＝99.998％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為0.1mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例7來自實施例6的料液，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.6g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為4.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為15g/L。取200mlCyanex923，800ml磺化煤油，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為10.0％的鹽酸羥胺和5.0mol/LHCl的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。過濾所得到的反萃產物，可獲得CeF3納米粉體，其平均粒徑為62nm，CeO2/REO＝99.991％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硝酸溶液，其濃度為0.1mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例8來自含鈰混合稀土氧化物(其中CeO2/REO＝58％)，經硫酸溶解的料液，調節料液的酸度為1.6mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.1g/L。取200mlCyanex923，800ml磺化煤油，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。向反萃產物中加入聚磷酸四甲基銨，使其濃度為1g/L，加入濃氨水調節pH值到11，可獲得平均粒徑為6.2nm的CeF3納米微粒，CeO2/REO＝99.998％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為0.1mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例9來自實施例8的料液，調節料液的酸度為3.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為25g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行9級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為1.5％的水合肼和0.01mol/LHCl的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。向反萃產物中加入四甲基氟化銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到10，可獲得平均粒徑為2.2nm的CeF3納米微粒，CeO2/REO＝99.9997％。接著進行3級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為5.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例10來自實施例1的料液，調節料液的酸度為6.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為15.5g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。向反萃產物中加入聚磷酸四丁基銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到9，可獲得平均粒徑為4.8nm的CeF3納米微粒，CeO2/REO＝99.9993％。接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
實施例11來自實施例5的料液，調節料液的酸度為6.0mol/L，加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為1.2g/L。加入硼酸，使料液中硼酸濃度為7.0g/L。加入氟化銨，使料液中氟濃度為15.5g/L。取200mlCyanex923，800ml正庚烷，混合均勻，配製成萃取組合物。用30ml分液漏鬥作為反應器，進行6級逆流萃取，有機相與料液的流比為2∶1。然後進行6級逆流洗滌，洗滌液為0.4mol/L的H2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，有機相與洗滌液的流比為8∶5。接著進行2級逆流反萃，反萃液為1.5％的H2O2和0.01mol/LHCl的混合溶液，有機相與反萃液的流比為3∶2。向反萃產物中加入四丁基氟化銨，使其濃度為5g/L，加入濃氨水調節pH值到9，可獲得平均粒徑為2.6nm的CeF3納米微粒，CeO2/REO＝99.9996％。接著進行5級逆流洗滌，洗滌液為硫酸溶液，其濃度為1.0mol/L。有機相與洗滌液的流比為2∶1。洗滌後的有機相可循環使用。
權利要求
1.一種製備高純三氟化鈰微粉的方法，採用Cytec Canada Inc.公司的Cyanex923作萃取劑，用硫酸浸取經氧化焙燒的氟碳鈰礦得到的料液，其中Ceo2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/L，F≥0.5g/L製備步驟a、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；c、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；d、用反萃液從有機相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；e、向步驟d獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
2.一種製備高純三氟化鈰微粉的方法，採用Cytec Canada Inc.公司的Cyanex923作萃取劑，用硫酸浸取經碳酸鈉焙燒的氟碳鈰礦與獨居石的混合礦石得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/L，F≥0.5g/L製備步驟a、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.5～25g/L；c、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；d、加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1～10.0g/L；e、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；f、用反萃液從有機相中反萃取，反萃取級數為1～10級，有機相與反萃液流比為1∶5～5∶1，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；g、向步驟f獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
3.一種製備高純三氟化鈰微粉的方法，採用Cytec Canada Inc.公司的Cyanex923作萃取劑，用硫酸溶解含鈰的稀土混合氧化物得到的料液，其中CeO2/REO≥5％，Ce(IV)為10～125g/L製備步驟a、將料液的酸度調節為0.1～6.0mol/L；b、加入氟化銨，使料液中氟濃度為0.5～25g/L；c、加入高錳酸鉀，使料液中高錳酸鉀濃度為0.1～5.0g/L；d、加入硼酸，使料液中硼酸濃度為0.1～10.0g/L；e、用萃取組合物從所述料液中萃取Ce(IV)和F，萃取級數為1～50級，萃取組合物有機相與料液流比為1∶5～5∶1，所述萃取組合物為萃取劑和非極性烴溶劑，非極性烴溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟；f、用洗滌液洗滌有機萃取相；g、用反萃液從有機相中反萃取，得到Ce(III)溶液和CeF3微粉；h、向步驟g獲得的反萃混合物中加入包覆劑，對CeF3微粉進行表面包覆，防止其後續團聚，包覆劑為四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、聚磷酸四甲基銨或聚磷酸四丁基銨。
全文摘要
本發明屬於高純三氟化鈰微粉的製備方法，以含鈰(IV)、氟的稀土硫酸溶液為料液，料液酸度為0.1～6.0mol/L，萃取劑為Cyanex923，稀釋溶劑為正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油，萃取劑與稀釋劑體積比為1∶10～4∶6，兩者組成萃取組合物，萃取組合物與料液的流比為1∶5～5∶1，與反萃液的流比為1∶5～5∶1，反萃液為過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺或過氧化氫、水合肼、鹽酸羥胺與硫酸或鹽酸的混合溶液，萃取組合物經洗滌、反萃可獲得三氟化鈰微粉，純度(以CeO
文檔編號C01B9/00GK1556038SQ200410010618
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月9日 優先權日2004年1月9日
發明者李德謙, 李紅飛, 國富強, 張志峰 申請人:中國科學院長春應用化學研究所