無鉛接合材料及使用該材料的接合方法
2023-05-26 08:39:31 2
專利名稱：無鉛接合材料及使用該材料的接合方法
相關申請的參照本申請基於在先的於2002年10月31日提交的日本專利申請No.2002-318817，並要求其優先權；這裡將其全部內容引入作為參照。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及無鉛的接合材料。更具體地，本發明涉及一種包括一種錫-鋅合金作為主要組分並添加了鉍及其它組分的無鉛接合材料，以及一種使用該接合材料來連接金屬部件的方法。
2.相關技術描述釺焊是一種通過用熔點比部件的熔點低的材料來接合部件的技術，並且自從古代就已使用。釺焊廣泛地用於製造電子器件，始於將半導體器件和電子部件如微處理器，存儲器，電阻，電容等部件接合到裝配襯底上。釺焊的好處在於其特徵是不但可以將部件固定在襯底上，而且可以利用釺料中所含金屬的導電性來提供電連接。隨著當今以個人電腦，蜂窩電話，可攜式呼機等為代表的個人器件的迅速擴展，釺焊在裝配電子部件技術中已變得更加重要。
目前通常使用的釺料一直是由錫和鉛組成的共晶釺料。該錫-鉛共晶釺料在銅板上具有優異的浸潤性，並有183℃的低熔點，所以在實際應用中是非常適用的。然而，引起公眾關注的是這種錫-鉛共晶釺料中包含的鉛是對人身健康有害的。所以，發展不含鉛的所謂無鉛釺料來代替這種錫-鉛共晶釺料，是迫切必要的。
目前，考慮作為無鉛釺料的主要是錫-銀合金，錫-鋅合金等；然而，這些合金的熔點都要比傳統的錫-鉛共晶釺料的熔點高。最重要的是，錫-銀合金具有相當高的共晶點，達211℃。由此，當接合電子部件時，由於軟熔溫度，可能發生熱破壞。相反，錫-鋅合金的共晶點在199℃。採用錫-鋅合金，與錫-銀合金相比就可能帶來低的軟熔溫度或者當在其中加入鉍時甚至更低的軟熔溫度。由此，就可能防止在電子部件中發生熱破壞，同時提高可加工性。
例如，所知的包括錫-鋅合金的無鉛釺料是那些採用按重量比加入了3％的鉍的錫-鋅合金，或者採用按重量比加入了多於1％但少於3％的鉍及其它組分的錫-鋅合金的釺料。
如上所述，錫-鋅合金的熔點比錫-銀合金的熔點低，而且通過加入鉍及其它組分，可以得到甚至更低的熔點。然而，所加入的鉍及其它組分濃度的增加會引起合金脆性的增加。由此，當採用傳統的按重量比包括了1-3％的鉍的錫-鋅合金作釺料時，在接合處易於發生破裂。這種脆性在蜂窩電話或呼機以及其它類似的消費者部件中成為一個尤其嚴重的問題，它們需要例如在下落時抗震。因此，要求改良這種加入了鉍的錫-鋅合金的脆性。
發明簡述以前從來沒有對錫-鋅合金的微結構與鉍的加入量之間的關係進行過詳細的分析。所以，本發明的發明者進行了鉍的加入量與微結構之間的關係的分析，並已得到了空前的發現。
基於這些發現，本發明的一個目的是提供一種包括錫-鋅合金的無鉛接合材料，其具有高的接合強度和良好的浸潤性，並提供一種使用該無鉛接合材料來接合金屬部件的方法。
依據本發明的一個方面的無鉛接合材料包括一個中心部分和一個覆蓋中心部分的表面層，並且它們中的每個都包含鋅和錫作為主要組分，和至少鉍或鍺之一作為添加元素。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍。針狀晶包含鋅作主要組分。這裡，無鉛接合材料中的主要組分指的是含量比無鉛接合材料中的添加元素大的組分。針狀晶的主要組分指的是針狀晶基本上由其構成的組分。
依據本發明的上述方面，表面層包括一個含有高濃度的鉍或者鍺的層。所以，可以降低表面層的熔點並平穩地引發接合。而且，由於在中心部分中的鉍或者鍺的量保持少量，整個的接合材料中的添加元素的量比傳統的無鉛接合材料中的要低。因此，可以在接合後防止破裂及其它情況的發生。
同時，通過將鉍或者鍺的濃度設定在按重量比為0.6％或者更多，使針狀晶在無鉛接合材料的表面沉積。然而，存在於針狀晶中作主要組分的鋅傾向於與金屬部件形成化合物。由此，在接合時，對於金屬比如作為接合物的電極可以獲得高的結合強度。而且，通過將表面層中固溶相裡的鉍或者鍺的添加濃度限定在按重量比4.0％以內，可以抑制表面隨針狀晶生長而產生的粗糙度。通過抑制這種粗糙度的形成，可以在用該無鉛接合材料進行接合時，防止產生不良接合。
依據本發明的一個方面的一種釺焊膏包含一種無鉛接合材料，該材料包含鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺之一作添加元素，以及一種釺焊劑。該無鉛接合材料包括一個中心部分和一個覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據上述釺焊膏的這一方面，當用該釺焊膏進行接合時，可以提供具有良好浸潤性，高接合強度以及對屬於無鉛接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。不良接合減少了，因而在接合處可以抑制破裂的發生。
依據本發明的一個方面的一種接合方法，包括將一種釺焊膏塗到連接處，並讓釺焊膏軟熔。該釺焊膏是通過將一種釺焊劑與一種包括鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺之一作添加元素的無鉛接合材料相混合而製得的。該無鉛接合材料包括一個中心部分和一個覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據本發明的另一個方面的一種接合方法包括將無鉛接合材料塗到連接處，那裡已提前塗上了釺焊劑，並讓該釺焊劑和無鉛接合材料一起軟熔。該無鉛接合材料包括一個中心部分和一個覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據本發明的上述各個方面的接合方法，可以提供具有良好的浸潤性，高接合強度以及對屬於無鉛接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。
附圖簡述
圖1A是依據本發明的一個實施方案的一種無鉛接合材料的剖面結構視圖。
圖1B和圖1C是依據本發明的這一實施方案的該無鉛接合材料的部分放大的剖面視圖。
圖2A到圖2C是該無鉛接合材料的對於表面層上的鉍等的不同濃度的表面層結構示意圖，其依次代表按重量比0，0.6％和4.0％的濃度。
圖3是依據本發明的這一實施方案的該無鉛接合材料表面層結構的另一個示意圖。
實施方案詳述本發明者對一種加入了鉍或者鍺(由此後面記作「鉍等」)的錫-鋅合金的通過例如離心噴射製得的基本上是球形的顆粒進行了分析。尤其地，發明者分析了該顆粒的剖面結構，表面層狀態以及與鉍等的加入量相關的組合物。結果，發明者獲得了下述空前的認識。
首先，發明者通過使用X射線能譜儀(EDS)分析了在所制錫-鋅合金的顆粒鉍等的添加量與表面層中的鉍等的濃度之間的關係。
結果發現，如圖1A所示，在鉍等的加入量大於給定的量的錫-鋅合金的顆粒10中，其表面層11中的鉍等的濃度比在整個顆粒中的鉍等添加物的濃度要高，並且在表面層11中的添加元素的濃度比在中心部分12中的要高。
用掃描電子顯微鏡對顆粒10的剖面進行了觀察。圖1B和圖1C是所得SEM圖象的示意圖。圖1B所示的是包括錫-鋅合金顆粒10的外表面13和表面層11的剖面。同時，圖1C顯示的是顆粒10的中心部分12，更具體地，是其中心附近的剖面圖。在圖1B和圖1C中的短黑線表明針狀晶111的存在。如圖1B和圖1C所示，在這種鉍的加入量大於給定的量的錫-鋅合金中，在表面層11附近觀察到的沉積針狀晶111要比在中心部分12中的多。
而且，分析了該錫-鋅合金顆粒10的表面結構與表面層11中的鉍等的添加濃度之間的關係。添加元素的濃度用上面提到的EDS在一個從表面深度大約為2μm的區域裡進行測量。
圖2A到圖2C是基於顆粒10的表面SEM照片的，顆粒10的表面結構示意圖。當根本不加鉍等添加物時，該錫-鋅合金顆粒10的表面是光滑均勻的，如圖2A中所示。然而，當表面層11中鉍等的濃度按重量比達到0.6％或者更多時，包含鋅作主要組分的針狀晶111開始在表面層11中沉積，如圖2B中所示。圖3是此種情況下的表面層11的結構示意圖。如圖3中所示，每個晶體中都含有包含鋅作主要組分的針狀晶111和包括錫作主要組分的固溶相110。注意在圖3中的數字112表示的是晶粒邊界。鉍等添加物主要固溶在固溶相110的這一錫相中。
包括鋅作主要組分的針狀晶111的尺寸，尤其是其晶軸的長度傾向於隨著表面層中鉍等的濃度的增加而增加。而且，當晶體長度變長時，針狀晶傾向於從表面突出出來並由此在表面層11上形成裂痕和凹痕。圖2C中的示意圖表示的是當表面層11中的鉍等添加物的濃度按重量比超過4.0％時的表面狀態。在表面上形成了裂縫狀的粗糙度，並且觀察到了很多的裂痕113和凹痕114。
如上所述，從發明者的分析中已經明顯的看出在表面層11中的鉍等的添加物的濃度與表面層11的結構具有緊密的關係。
基於這些發現，發明者依據下面要描述的一個實施方案得到了一種無鉛接合材料，其包括一種錫-鋅合金作主要組分。
特別地，如圖1A和圖3中所示，依據本發明的一個實施方案的無鉛接合材料包括鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺作添加元素。這裡，覆蓋中心部分12的表面層11包括包含鋅作主要組分的針狀晶111和包含錫作主要組分以包圍針狀晶111的固溶相110。而且，在表面層11的固溶相110中固溶的鉍或鍺的濃度按重量比設定在0.6-4.0％的範圍。
通過在按重量比為0.6-4.0％的範圍內調節表面層11中的鉍或鍺的濃度，可以恰當地控制沉積在表面層11中的鋅針狀晶111的狀態。也就是說，當表面層11中的鉍或鍺的濃度按重量比超過4.0％時，鋅針狀晶111會過渡沉積在顆粒的表面層11中，由於針狀晶111的突出而在表面層11上產生裂痕，並且表面粗糙度變大。如果表面層11具有粗糙度，就容易發生氧氣和其它氣體的吸附。由此，當採用這種表面粗糙度大的接合材料來將某一部件接合到襯底上時，氣體的吸附傾向於將接合材料的表面氧化，並因而產生不良接合。特別地，當用直徑為300μm或者更小的相對較小的顆粒作為焊球來將一種部件或其它的類似物接合到襯底上時，在軟熔後其凝結速度是很快的。由此，焊球的表面層11的粗糙度或者晶體結構的不均勻性會極大地破壞接合的可靠性。
相反，如果表面層11中的鉍或鍺的濃度按重量比低於0.6％，就不可能通過添加元素來降低接合材料的熔點。而且，如果鉍或鍺的濃度按重量比降到0.3％或更低，將該添加物均勻分散是困難的。
當鉍或鍺的濃度按重量比為0.6％或者更多時，可以在表面層11中沉積含鋅作主要組分的針狀晶111。針狀晶含鋅作主要組分，其容易與電極材料比如銅，銀或金形成化合物。所以，當用上述接合材料將部件接合到襯底上的電極上時，表面層11中適量的針狀晶111的存在能夠增強接合材料與電極之間的接合力。
而且，依據這一實施方案的無鉛接合材料在表面層11中的鉍或鍺的濃度比在中心部分12中的高。由此，可以在表面層11中降低熔點並提高浸潤性，因而可以平穩地引起接合。同時，對於中心部分12，可以將其中的鉍或鍺的濃度按重量比設定在比傳統的結合材料中的低的0.3-1.0％的範圍內。由於中心部分12代表的是該無鉛接合材料的主體，與傳統的結合材料相比就可以減少鉍或鍺的添加濃度。所以，當採用這種無鉛接合材料進行接合時，可以抑制因鉍或鍺的加入而引起的脆性的增加，並因而可以降低低劣接合的發生率。
儘管已進行的描述是用基於顆粒的這一實施方案作為的例子，但甚至在該無鉛接合材料是柱狀的或者板狀的時，表面層的狀況仍是相同的。
也注意到的是，在依據這一實施方案的無鉛接合材料的中心部分12和表面層11之間的邊界並不總是嚴格確定的，會依賴於顆粒的尺寸而變化。然而，上述在表面層11中的鉍或鍺的濃度，例如，指的是EDS的測量值。EDS是在大約2μm的深度來測定表面層上的添加元素的濃度值的。由此，在此實施方案中，可以說該表面層11從其最外表面起至少要具有2μm的深度。
這裡，在整個接合材料中的鉍或鍺添加物的平均濃度優選的按重量比設定在0.6-1.0％的範圍。
現在，將對依據本發明的這一實施方案的無鉛接合材料的製造方法進行描述。為了製備該無鉛接合材料，將切成片的錫和鋅的鑄塊裝到釺料熔融罐裡作為原料，將鑄塊加熱並熔融到一起。進一步地，將切成片的鉍或鍺鑄塊加入到熔融的錫和鋅的溶體中，並將溶體中的鉍或鍺添加物的濃度按重量比調節到0.6-1.0％的範圍。
以20l/min的速度向罐中的液體表面持續供應惰性氣體，如氮氣。並將罐周圍環境中的氧氣濃度設定到100ppm或者以下，或者優選的在50ppm或以下。同時，在熔融後，通過反饋控制將熔融溶體的溫度設定在220-260℃的範圍，優選的在230-250℃的範圍。
之後，將部分熔融溶體通過離心噴塗或霧化而製成液滴，然後將液滴卸放到一個充滿了低於室溫的純度為99.998％或者更高的惰性氣體的箱子裡，以引起凝結。這樣，液滴固化成基本上是球形的顆粒。在此情形中，包含的水會顯著地促進含鋅顆粒在表面的氧化。由此，為了提前讓水在箱子的表面冷凝或者凍結，優選地，要將氣體的溫度設定在5℃或者以下。由於在通常的條件下，在接合材料顆粒的表面容易形成氧化層，製備具有這一實施方案中的表面層結構的接合材料是困難的。所以，為了製備這一實施方案中的接合材料，優選地，將凝結時周圍環境中的氧氣濃度降低到一個足夠的程度，並儘可能提高液滴的凝結速度，如此，液滴即可優選地立刻凝結。這樣，可以避免顆粒表面的氧化，並因而製得依據該實施方案的表面層。
接下來，用一種將一個小型方塊平面封裝(QFP)裝配到玻璃環氧襯底上的情況作為例子，對使用依據本發明的這一實施方案的無鉛接合材料的一種接合方法進行描述。首先，將依據本發明的這一實施方案的無鉛接合材料的顆粒與一種釺焊劑相混合而製成一種釺焊膏。對於釺焊劑，例如可以採用如下混合併加熱的混合物，按重量比大約46份的聚合松香(松節油)，大約44.5份的溶劑例如妥平醇，大約8份的加氫蓖麻油，大約0.9份的包括二苯基胍氫溴酸(diphyenilguanidine hydrobromide)作主要組分的活化劑，大約0.3份的棕櫚酸，以及大約0.3份的乙胺化氫氯。
通過使用不鏽鋼絲網，將該釺焊膏印刷在上有銅釺焊區圖案的玻璃環氧襯底上，釺焊區圖案的厚度大約為150μm並與QFP插腳對應。然後，將QFP裝配到該襯底上。然後，將裝配有QFP的玻璃環氧襯底放入爐子中讓釺焊膏軟熔。軟熔條件設定在，比如，持續時間為6分鐘，初始加熱溫度150℃，峰值加熱溫度220℃，並且爐中為大氣環境。
這裡，也可以應用一種採用了一種叫作「氣態石蠟***」(VPS)即用石蠟作為熱傳輸介質的加熱方法的接合方法。
與使用傳統的包含錫-鋅合金的無鉛接合材料的接合相比，本發明的無鉛接合材料具有優良的浸潤性，且不會發生由表面層粗糙度帶來的不良接合。而且，由於表面層上的針狀晶中的鋅與銅釺焊區形成化合物，可以獲得高的接合強度。並且，由於在整個的接合材料中的鉍添加物的濃度調節的比傳統接合材料中的要低，可以改善連接的脆性。換句話說，由於高的鉍添加濃度，表面層容易熔融，所以即使在接合操作中溫度發生變化也可以獲得牢固的接合。而且，由於在接合材料的中心部分中的鉍添加元素的濃度低，該接合材料能夠表現出錫-鋅合金中的典型張力。所以，當將電子部件接合到襯底上時，即使由於襯底的拱起，結合材料變形引起的張力而在連接處產生張力，也可以防止裂痕的發生。
這裡，作為另一種使用依據本發明的這一實施方案的無鉛接合材料的接合方法，也可以採用如下方法，包括在用於晶片尺寸封裝(CSP)的封裝殼的電極上預塗一種釺焊劑，將依據這一實施方案的無鉛接合材料裝到該釺焊劑上，然後在如上所述相似的條件下軟熔。
依據本發明的這一實施方案的無鉛接合材料的應用包括的領域如，接合用在半導體領域的集成電路(IC)封裝體或者中央處理器(CPU)的導電部分，接合硬碟或者液晶顯示板中的電路，以及高密度部件的連接，比如廣泛用於IC卡，個人電腦和印表機連接中的電纜連接器，或者用在通訊電纜中的密度正在增加的光連接器。
同時，在襯底上的裝配方面包括單面表面裝配，雙面表面裝配，帶有引線部件的雙面表面裝配，帶有引線部件的單面表面裝配，以及其它。而且，所裝配的部件一般包括作為有源元件的IC及其封裝配置，包括球柵陣列(BGA)，倒裝晶片球柵陣列(FC-BGA)，晶片尺寸封裝(CSP)，平面光波導(PLC)，多晶片模塊(MCM)，可輸出多晶片模塊(OE-MCM)，通過晶片重疊得到的高密度裝配，以及其它。
實施例現在，將描述本發明的實施例。注意各個實施例和對比例的條件和特徵都在後面的表1和表2中列出。
實施例1將切成片(尺寸100mm×50mm×10mm或者更小)的182.8kg的純度為99.99％或者更高的錫鑄塊投入到用於熔融釺料的箱形罐(內部尺寸700mm×700mm×800mm)中，然後用包圍在罐的外圍的加熱器進行加熱並使其完全熔融。在熔融過程中，將氮氣供到液態表面，由此將環境中的氧氣濃度設定到50ppm或者更小。通過反饋控制將熔融後的熔融溶體的溫度保持在250℃。
接下來，將切成片(尺寸100mm×50mm×10mm或者更小)的16kg的純度為99.99％或者更高的鋅鑄塊投入到該熔融溶體中，並使其溶解。而且，當環境中的氧氣濃度保持在40ppm時，將切成片(尺寸20mm×20mm×10mm或者更小)的1.2kg的純度為99.99％或者更高的鉍鑄塊加入到上述熔融溶體中，並用陶瓷攪拌棒攪拌使其溶解。然後，通過反饋控制再次將該熔融溶體的溫度保持在250℃。這樣，將熔融溶體中的鉍的添加濃度按重量比調節到0.6％。
通過在罐體的一個側面上離底部100mm高度處安裝的一個閥門，將部分熔融溶體引出，並通過直徑為360μm的噴嘴將液滴滴到一個快速旋轉的圓盤上。滴到圓盤上的液滴由於離心力的而沿徑向分散。在凝結和固化期間，液滴迅速冷卻而形成具有的形狀基本上是球形顆粒的無鉛接合材料。這裡，凝結和固化在充滿了純度為99.998％或者更高的氮氣，溫度為5℃或者更低的箱子中進行。將固化後的大量的接合材料顆粒放入一個旋轉分級器中，收集到5kg的顆粒尺寸在760±20μm的接合材料。通過這種方式，獲得了基本上是球形的無鉛接合材料。
將收集的無鉛接合材料顆粒的一部分撿出，在200μm×200μm的區域裡用光學顯微鏡檢測表面裂痕和凹痕的發生率。所觀察的表面的裂痕和凹痕的發生率保持在5％左右，裂痕的發生率為2％。同時，在加速電壓為50keV的條件下，用EDS對從最外表面到2μm深度處的狀態進行了檢測。結果發現了大量長度為10-30μm，寬度為0.1-2μm的含有50-98％的鋅的針狀晶。並且，針狀晶被包括錫作為主要組分的，按重量比固溶了0.6-1.2％的鉍添加物的固溶相所包圍。注意固溶的鉍的濃度是在表面層的多個位置進行測量的。
而且，將所觀察的顆粒狀無鉛接合材料沿包括其中軸的平面剖開，檢測了該平面中央的鉍濃度。該濃度按重量比為0.5-0.6％。
接下來，從所收集的顆粒狀無鉛接合材料中取出10個顆粒，然後一個挨一個的排放在磷脫氧的銅板(尺寸35mm×35mm×0.3mm厚)上。然後，用滴管從上方將0.05ml的按25％的重量比溶解在異丙醇(IPA)中的松節油滴到各個顆粒上。一分鐘後，將這些磷脫氧的銅板放在速度為0.8m/min的傳送帶上在大氣環境下進行軟熔加熱，峰值溫度為220℃，然後自然冷卻。冷卻之後，測量接合到銅板上的這些顆粒的剪切強度。使用傳統的錫-鉛共晶釺料時，以相似的評價測試的接合處的平均剪切強度大約為4N。其時，使用實施例1中的無鉛接合材料接合的剪切強度幾乎等於或者強於傳統的錫-鉛共晶釺料。因此，證明實施例1中的無鉛接合材料具有優良的接合強度。
實施例2和實施例3在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，分別將在熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調節到在實施例2中為0.8％，在實施例3中為1.0％。
在實施例2中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為4％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.8-1.6％，針狀晶的最大長度為大約50μm。另一方面，在實施例3中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為5％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.9-1.9％，針狀晶的最大長度為大約70μm。在實施例2和3中所得的優異的接合性能都幾乎等於或者好於傳統的錫-鉛共晶釺料。
實施例4到6在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，在實施例4到6中，代替鉍將鍺加入到熔融溶體中。將在熔融溶體中的鍺添加物的濃度按重量比調節到在實施例4中為0.6％，在實施例5中為0.8％，在實施例6中為1.0％。
當代替鉍而加入鍺時，也獲得了相似的結果。更精確地，在實施例4中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為3％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.6-1.2％，針狀晶的最大長度為大約30μm。在實施例5中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為4％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.8-1.6％，針狀晶的最大長度為大約50μm。在實施例6中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為6％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.9-1.9％，針狀晶的最大長度為大約50μm。在所有的實施例4到6中所得的優異的接合性能都幾乎等於或者好於傳統的錫-鉛共晶釺料。
實施例7到9在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，在實施例7到9中使用的是直徑為250μm的噴嘴。此時，在分級過程中收集到的是直徑大約500μm的無鉛接合材料。而且，熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調節到在實施例7中為0.6％，在實施例8中為0.8％，在實施例9中為1.0％。
在實施例7中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為2％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.6-1.2％，針狀晶的最大長度為大約30μm。在實施例8中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為4％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.8-1.8％，針狀晶的最大長度為大約40μm。並且，在實施例9中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為6％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.9-2.6％，針狀晶的最大長度為大約60μm。在所有的實施例7到9中所得的優異的接合性能都幾乎等於或者好於傳統的錫-鉛共晶釺料。
當無鉛接合材料的顆粒尺寸改變時，表面層中鉍的濃度與表面層結構的關係沒有觀察到顯著的變化。
實施例10到12在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，在實施例10到12中使用的是直徑為70μm的噴嘴。而且，在分級過程中收集到的是直徑大約100μm的無鉛接合材料。這裡，熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調節到在實施例10中為0.6％，在實施例11中為0.8％，在實施例12中為1.0％。
在實施例10中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為3％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.6-1.4％，針狀晶的最大長度為大約20μm。在實施例11中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為7％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.8-2.8％，針狀晶的最大長度為大約40μm。並且，在實施例12中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為7％，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.9-3.6％，針狀晶的最大長度為大約60μm。在所有的實施例10到12中所得的優異的接合性能都幾乎等於或者好於傳統的錫-鉛共晶釺料。
當無鉛接合材料的顆粒尺寸改變時，表面層中鉍的濃度與表面層結構的關係沒有觀察到顯著的變化。
實施例13到15在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，在實施例13到15中使用的是直徑為70μm的噴嘴。並且，在分級過程中收集到的是直徑大約100μm的無鉛接合材料。另外，代替鉍將鍺加入到熔融溶體中。熔融溶體中的鍺添加物的濃度按重量比調節到在實施例13中為0.6％，在實施例14中為0.8％，在實施例15中為1.0％。
當代替鉍而加入鍺時，也獲得了近似相同的結果。更精確地，在實施例13中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為3％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.6-1.4％，針狀晶的最大長度為大約20μm。在實施例14中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為5％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.8-2.9％，針狀晶的最大長度為大約40μm。在實施例15中的無鉛接合材料中，表面上的裂痕發生率為8％，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.9-4.0％，針狀晶的最大長度為大約70μm。在所有的實施例13到15中所得的優異的接合性能都幾乎等於或者好於傳統的錫-鉛共晶釺料。
對比實施例1和2在與實施例1相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，將在熔融溶體中的鉍添加元素的濃度按重量比調節到在對比實施例1中為0.3％，在對比實施例2中為1.2％。
在對比實施例1中的無鉛接合材料中，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為0.3-1.0％，針狀晶的最大長度為大約30μm。顆粒的表面基本上是均勻光滑的，並且表面上的裂痕發生率僅為1％。然而，關注到其接合性能，20％的該無鉛接合材料具有的剪切強度為3.2N或者更低，這與在傳統的錫-鉛釺料的接合處上觀察到的4N的剪切強度相比是低劣的。
進一步地，在對比實施例2中的無鉛接合材料中，表面層中的固溶相內的鉍的濃度按重量比為2.8-4.6％，針狀晶的最大長度達到100μm。顆粒的表面包括嚴重的粗糙度，表面上的裂痕發生率達到8％。關注到其接合性能，40％的該無鉛接合材料具有的剪切強度為3.2N或者更低，這與在傳統的錫-鉛釺料的接合處上觀察到的4N的剪切強度相比是低劣的。
對比實施例3和4在與實施例4相似的條件下製備無鉛接合材料。然而，將在熔融溶體中的鍺添加元素的濃度按重量比調節到在對比實施例3中為0.3％，在對比實施例4中為1.2％。
在對比實施例3中的無鉛接合材料中，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為0.3-1.0％，針狀晶的最大長度為大約30μm。顆粒的表面基本上是均勻光滑的，並且表面上的裂痕發生率僅為1％。然而，關注到其接合性能，20％的該無鉛接合材料具有的剪切強度為3.2N，這與在傳統的錫-鉛釺料的接合處上觀察到的4N的剪切強度相比是低劣的。
進一步地，在對比實施例4中的無鉛接合材料中，表面層中的固溶相內的鍺的濃度按重量比為2.6-4.8％，針狀晶的最大長度達到100μm。顆粒的表面包括嚴重的粗糙度，表面上的裂痕發生率達到8％。關注到其接合性能，40％的該無鉛接合材料具有比在傳統的錫-鉛釺料的接合處上觀察到的4N的剪切強度低劣的剪切強度。
表1
表2
儘管已經通過具體的實施方案和實施例對本發明的無鉛接合材料以及使用該無鉛接合材料的接合方法進行了描述，應該明白本發明並不局限在這裡的這些實施方案和實施例上。
如上所述，與傳統的用錫-鋅二元合金的接合材料相比，本發明的無鉛接合材料以及使用該無鉛接合材料的接合方法能夠提供具有優異的可加工性，高屈服值，以及接合後抗破裂的高可靠性的接合。
權利要求
1.一種無鉛接合材料，包括(a)一個包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個覆蓋中心部分的並包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，且該針狀晶包含鋅作為主要組分。
2.權利要求1中的無鉛接合材料，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的範圍。
3.權利要求1中的無鉛接合材料，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
4.權利要求1中的無鉛接合材料，其中無鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
5.權利要求1中的無鉛接合材料，其中在整個無鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的範圍。
6.一種無鉛釺焊膏，包括(A)一種無鉛接合材料，包括(a)一個包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個覆蓋中心部分的並包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分；以及(B)一種釺焊劑。7.權利要求6中的無鉛釺焊膏，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的範圍。
8.權利要求6中的無鉛釺焊膏，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
9.權利要求6中的無鉛釺焊膏，其中無鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
10.權利要求6中的無鉛釺焊膏，其中在整個無鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的範圍。
11.一種使用無鉛接合材料的接合方法，包括將一種釺焊膏塗到連接處，該釺焊膏是用該無鉛接合材料和一種釺焊劑混合而製得的，然後讓釺焊膏軟熔，其中該無鉛接合材料包括(a)一個包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個覆蓋中心部分的並包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分。
12.權利要求11中的接合方法，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的範圍。
13.權利要求11中的接合方法，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
14.權利要求11中的接合方法，其中無鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
15.權利要求11中的接合方法，其中在整個無鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的範圍。
16.一種使用無鉛接合材料的接合方法，包括將該無鉛接合材料放在用一種釺焊劑預塗覆的連接處；然後將該釺焊劑和該無鉛接合材料軟熔，其中該無鉛接合材料包括(a)一個包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個覆蓋中心部分的並包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的範圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分。
17.權利要求16中的接合方法，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的範圍。
18.權利要求16中的接合方法，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
19.權利要求16中的接合方法，其中無鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
20.權利要求16中的接合方法，其中在整個無鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的範圍。
全文摘要
一種包含鋅和錫作為主要組分，和至少鉍和鍺之一作為添加元素的無鉛接合材料。該無鉛接合材料包括一個中心部分，以及一個覆蓋在中心部分上的表面層。該表面層包括一種包含錫作主要組分的固溶相和一種分散在固溶相中的包含鋅作主要組分的針狀晶。而且，固溶相中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，並且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6－4.0％的範圍。
文檔編號C22C13/00GK1498713SQ20031010470
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月31日 優先權日2002年10月31日
發明者忠內仁弘, 小松出, 松本一高, 鈴木功, 今村裕子, 子, 高 申請人:株式會社東芝