製備羰基鐵粉末和烴的一體化方法
2023-05-26 08:24:11
專利名稱：製備羰基鐵粉末和烴的一體化方法
製備羰基鐵粉末和烴的一體化方法本發明涉及一種通過分解純的五羰基化鐵(IPC)製備純羰基鐵粉末(CIP)和從合 成氣製備烴的一體化方法。通過分解純的五羰基化鐵(IPC)製備純羰基鐵粉末(CIP)的方法是已知的，例 如參見 Ullmann' s Encyclopedia f Industrial Chemistry,鐵化合物，Ε· Wildermuth, H. Stark 等，在線公布:2000 年 6 月 15 日(Wiley-VCH-Verlag)。為此，鐵粒子在高壓和高溫下反應形成五羰基化鐵(IPCje(CO)5)。在鐵中存在的 雜質優選部分地通過在羰基階段蒸餾除去，並且獲得非常純的IPC。此化合物是用於在隨後 步驟中將IPC分解成CIP的前體。在此步驟中，IPC在高溫下被分解成CIP，例如在下流式 分解器中。在下遊的工藝步驟中，這種初級的CIP可以加工得到用於Fischer-Tropsch合成 的催化劑。在專利申請EP 07112853. 2(2007年7月20日)和EP 08156965. 9 (2008年5 月27日)(都來自BASF AG或SE)中描述了這種催化劑用於從合成氣製備烴、尤其低級烯 烴的進一步加工和合適性。已經知道，烴可以從一氧化碳(CO)和氫氣(H2)在金屬催化劑上製備，例如鐵或鈷 催化劑。WO 2006/127261 Al的第2頁
段(沉澱型催化劑)和
段(稠合催化 劑)中描述了用於Fischer-Tropsch合成的其它鐵催化劑。在製備Fischer-Tropsch鐵催化劑或沉澱型催化劑中的主要缺點一般是製備耗 能高並且勞動強度高，獲得了廢料，它們通常屬於對環境有害的材料。本發明的目的是克服現有技術的缺點，並發現製備純羰基鐵粉末(CIP)和烴的改 進的經濟可行的方法。所述第一個工藝應當尤其能避免在常規催化劑生產中獲得的大摩 爾量的廢產品。鹽負荷和廢水尤其代表需要複雜後處理的生產因素，並且必須以高成本處 理。第二個工藝應當能從合成氣獲得短鏈烴。在一個具體實施方案中，此方法應當優選得 到C2-C8烯烴(C2-C8烯烴)，尤其是C2-C4烯烴(C2-C4烯烴)，尤其是乙烯、丙烯和1-丁 烯，同時獲得非常少量的甲烷、二氧化碳、鏈烷(例如C2-C4鏈烷)和高級烴，即具有5或更 多個碳原子的烴(C5+級分)。根據本發明，尤其認識到如果考慮到一氧化碳(CO)的物質循環，則IPC的製備和 隨後分解成CIP的操作可以考慮成循環工藝，其中CO發生循環。與其它製備方法相比，例如 鐵化合物的沉澱、煅燒和隨後還原成金屬鐵的過程，經由羰基化合物的路線尤其是有利的， 這是因為不會獲得廢料(例如鹽)和廢水。有利的是這樣的一體化方法其中能量和物質 循環組合，使得用於化學反應、尤其用於Fischer-Tropsch合成的基於鐵的催化劑是從作 為原料的鐵或氧化鐵經由羰基鐵粉末(CIP)的中間階段製備的。我們因此發現了一體化方法，其中純羰基鐵粉末(CIP)通過在裝置A中分解純五 羰基化鐵(IPC)製備；在IPC的分解中釋放的一氧化碳(CO)在裝置A中用於從鐵製備其 它CIP，或加入用於製備合成氣的相關裝置B中，或加入用於從合成氣製備烴的相關裝置C 中；
並且在裝置A中製備的CIP用做在相關裝置C中的催化劑或催化劑組分以從來自 裝置B的合成氣製備烴。關於在裝置A中製備純CIP的工藝IPC的分解優選是氣態IPC的熱分解。在IPC分解之後獲得的CIP優選在進一步使用之前用氫氣處理。用氫氣處理CIP的操作優選在300-600°C範圍內的溫度下進行。此處理降低了在CIP中的碳、氮和氧的殘餘含量(DE 528 463 Cl，1927)。所用的氫氣優選來自用於製備合成氣的相關裝置B。用於製備CIP的鐵優選預先用氫氣處理。用氫氣處理鐵的操作優選在300-1000°C範圍內的溫度下進行。此處理尤其降低了鐵的氧含量。所用的氫氣優選來自用於製備合成氣的相關裝置B。用於製備純CIP的IPC優選預先通過蒸餾提純。這種蒸餾以羰基化合物的形式除去了雜質，例如過渡金屬，尤其是Ni和Cr。用於製備其它IPC所需的額外CO優選來自用於製備合成氣的相關裝置B。根據在裝置A中的工藝所製備的純羰基鐵粉末(CIP)優選具有以下特徵CIP含有球形初級粒子，其直徑優選在> 1至50微米的範圍內。初級粒子可以聚集。關於在裝置B和C中通過一氧化碳與氫氣(即合成氣)的反應製備烴的工藝所需的合成氣優選在裝置B中通過公知的方法製備(參見例如Weissermel等， Industrial Organic Chemistry，Wiley_VCH，Weinheim，2003，第 15-24 頁)，例如通過煤或 甲烷與水蒸氣反應，或通過甲烷的部分氧化反應。合適的用於製備合成氣的主要能量載體 是煤和天然氣以及生物質。合成氣優選具有一氧化碳與氫氣的摩爾比是在3 1至1 3的範圍內。在裝置 C中，特別優選使用這樣的合成氣，其具有一氧化碳與氫氣的摩爾混合比是在2 1至1 2 的範圍內。在本發明一體化方法的一個具體實施方案中，合成氣含有二氧化碳(CO2)。CO2含 量優選在1-50重量％範圍內。在一個具體實施方案中，合成氣優選通過煤在裝置B中的氣化製備。這些方法例 如也參見 Nexant Inc. /Chem Systems PERP 03/04-S4-合成氣技術的進展(Developments in Syngas Technology)，2005，10/11和58-63頁。可以通過煤的氣化所製備的合成氣具有 一氧化碳與氫氣的摩爾比是在2. 36-0. 4的範圍內，特別優選在2-0. 6的範圍內，尤其是在 1. 5-0. 8的範圍內。在裝置C中製備烴的方法中獲得的已用過的催化劑優選在如上所述用氫氣處理 之後，優選用做在裝置A中用於製備羰基鐵粉末(CIP)的額外鐵源。根據本發明，特別有利的是，在裝置A中製備用做在製備烴的相關裝置C中的催化 劑或催化劑組分的CIP與CO循環工藝組合，並且與用於製備合成氣的裝置B整合，並與通 過將已用過的催化劑從裝置C循環到裝置A進行的鐵循環組合。本發明的一體化方法的優選實施方案顯示在
圖1中。
在圖1中的各步驟可以如下作為優選實施方案描述，從「已消耗的催化劑(含鐵)，， 開始1)氧化鐵與鐵(Fe)或氧化鐵(後兩種在每種情況下來自裝置C的已用過的催化 劑)混合併還原。用於還原的氫氣是來自合成氣裝置B。未消耗的氫氣可以送回合成氣裝 置B或直接加入用於製備烴的Fischer-Tropsch裝置C。2)所獲得的金屬鐵與來自合成氣裝置B的CO在裝置A中反應，形成IPC。3) IPC在裝置A中被分解成CIP，並且將釋放出的CO加入合成氣裝置B、 Fischer-Tropsch裝置C或返回在裝置A中的EPC合成。最後一種選擇對應於直接CO循 環。4)來自裝置A的CIP在隨後的步驟中加工得到鐵Fischer-Tropsch催化劑，並用 於合成烴的Fischer-Tropsch裝置C中。另外，CIP可以在外部市場銷售。5)從裝置C除去的催化劑經由合成金屬鐵的「催化劑迴路」送回EPC生產工藝(步 驟1)。由於本發明各個工藝步驟的聯合，優選對於所用的一氧化碳和鐵兩者獲得基本上 閉合的物質循環。因此，所得的一體化工藝是環境友好的，並且使得基於鐵的催化劑的來源 保護式生產成為可能。在用於通過合成氣的反應製備烴的裝置C中的工藝的其它描述如下具有球形初級粒子的羰基鐵粉末(CIP)優選用於製備烴、優選烯烴的裝置C中的 工藝中，其中通過一氧化碳和氫氣在含CIP的多相催化劑的存在下反應。球形初級粒子在羰基鐵粉末中的比例優選是> 90重量％，特別優選> 95重量％， 非常特別優選>98重量％。球形初級粒子優選具有0. 01-250微米的直徑，尤其是0. 1-200微米，非常尤其是 0. 5-150微米，更尤其是0. 7-100微米，更特別是1-70微米，特別優選1. 5-50微米。球形初級粒子的鐵含量優選> 97重量％，特別優選> 99重量％，尤其優選> 99. 5 重量％，在每種情況下在不存在促進劑的情況下計算。球形初級粒子優選不含孔。尤其是，優選的羰基鐵粉末不含任何線狀的初級粒子，尤其是不含在DE 29 19 921A 和"Fachberichate fur Oberf lachentechnik」，1970 年 7/8 月，145-150 頁中公開的 鐵須晶，除了球形初級粒子之外。圖2-4顯示了優選使用的具有球形初級粒子的羰基鐵粉末的掃描電子顯微鏡圖。可以用於本發明方法中的具有球形初級粒子的羰基鐵粉末可以例如以 "Carbonyleisenpulver CN"從 BASF AG 獲得(現在的 BASF SE, D-67056Ludwigshafen)。羰基鐵粉末、尤其是具有球形初級粒子的羰基鐵粉末是通過氣態五羰基化鐵 (IPC, Fe(CO)5)的熱分解獲得的，其尤其已經通過蒸餾預先提純。球形初級粒子可以部分地聚集，例如達到25-95重量％的程度。以此方式獲得的產物優選通過用氫氣還原來後處理。即使沒有任何添加劑，羰基鐵粉末也顯示有利的催化活性。羰基鐵粉末可以用一種或多種促進劑摻雜，以提高催化活性。在用於Fischer-Tropsch合成中的鐵催化劑中的促進劑例如參見M. Janardanaro, Ind. Eng. Chem. Res, 1990，29，1735—1753 頁，或 C. D. Frohning 等在 "Chemierohstoffe aus Kohle」，1977，219-299頁。作為合適的促進劑，催化劑可以含有 例如一種或多種以下元素釩、銅、鎳、鈷、錳、鉻、鋅、銀、金、鉀、鈣、鈉、鋰、銫、鉬、鈀、釕、硫、 氯，在每種情況下是元素形式或離子形式。羰基鐵粉末的總摻雜量(即，如果使用多種摻雜劑的話，促進劑的總和)優選是 0. 01-30重量％，特別優選0. 01-20重量％，非常特別優選0. 1-15重量％，例如0. 2-10重 量％，尤其是0.3-8重量％，在每種情況下基於鐵計。在本發明方法的一個具體實施方案 中，羰基鐵粉末用作為摻雜劑的鉀離子和/或鈉離子摻雜。在一個實施方案中，羰基鐵粉末特別優選用總共0. 01-10重量％、優選0. 1-5重 量％的鉀離子和/或鈉離子摻雜(在每種情況下基於鐵)。所述促進劑的施用可以例如通過用所述金屬的含水鹽溶液浸漬羰基鐵粉末來進 行，優選碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氧化物。此外，用做促進劑的元素也可以通過在製備羰基鐵粉末期間相應氣態羰基化合物 的熱分解施用，例如銅、鈷或鎳的羰基化物。在催化劑的另一個實施方案中，羰基鐵粉末可以施用到載體材料上。優選的載體 材料是 TiO2、SiO2、Al2O3、沸石、碳(C)。在製備烴、尤其烯烴的方法中，任選摻雜和任選負載的羰基鐵粉末可以以粒料的 形式使用。粒料是通過本領域技術人員已知的方法獲得的。優選的粒料形狀是片和環。粒料也可以在用於工藝中之前再次粉碎，例如通過研磨。催化劑可以通過在用於工藝中之前用氫氣和/或一氧化碳在高溫下處理而被轉 化成對於合成更活潑的狀態，尤其在高於300°C的溫度下。但是，這種額外的活化不是絕對 必要的。製備烴、尤其烯烴的方法優選在200-500°C範圍內的溫度下進行，特別優選 300-400 "C。絕對壓力優選在1-100巴範圍內，特別優選5-50巴。GHSV (氣體小時空速)優選在100-10，000、特別優選300-5000體積份的進料流/ 每體積份催化劑和小時(1/1. h)的範圍內。優選用於進行本發明方法的反應器是流化床反應器，固定床反應器，懸浮反應
ο在流化床或懸浮反應器中，催化劑優選以粉末形式使用。粉末可以是羰基鐵粉末 的初級粒子，或是其聚集體。粉末也可以通過研磨預先製備的粒料而獲得。在固定床反應器中，催化劑用做成型體，優選是粒料的形式。這些反應器用於Fischer-Tropsch合成的應用例如參見C. D. Frohning等， "Chemierohstoffe aus Kohle」，1977，219-299 頁，或 B. H. Davis，Topics in Catalysts, 2005,32(3-4)，143-168 頁。C2-C8烯烴、尤其是C2-C4烯烴，尤其是乙烯、丙烯和1-丁烯，優選作為在裝置C中 的烴製備。
用於製備尤其烯烴的工藝得到了產物混合物，其含有具有烯烴碳選擇性的烯烴， 尤其是α -烯烴碳選擇性，此選擇性對於C2-C4範圍是優選至少30%，例如在30_45%的範 圍內。在選擇性的計算中不考慮所形成的二氧化碳(即，排除CO2)。在一個特別優選的實施方案中，含有烯烴的產物混合物是以對於C2-C4範圍的烯 烴碳選擇性為至少30%獲得的，其中所述至少30%選擇性中的至少90%進而由乙烯、丙 烯、1-丁烯構成。在選擇性的計算中不考慮所形成的二氧化碳(即，排除CO2)。在一個特別優選的實施方案中，含有烯烴的產物混合物是以對於C2-C4範圍的烯 烴碳選擇性為至少40%獲得的，例如在40-45%範圍內，其中所述至少40%選擇性中的至 少90%進而由乙烯、丙烯、1-丁烯構成。在選擇性的計算中不考慮所形成的二氧化碳(即， 排除CO2)。所獲得的烯烴例如用於製備聚烯烴、環氧化物、羰基合成產物、丙烯腈、丙烯醛、 苯乙烯的工藝中。參見:ffeissermel 等，Industrial Organ i cChemi s try, ffiley-VCH, ffeinheim, 2003，145-192 頁和 267-312 頁。圖 1 本發明一體化方法的優選實施方案的示意流程圖[一體化裝置包括合成氣裝置 (B)、Fischer-Tropsch 裝置(C)、CIP 裝置(A)]。圖2-4 在裝置C中用於製備烴、尤其烯烴的工藝中優選使用的具有球形初級粒子 的羰基鐵粉末(CIP)。
權利要求
1.一種一體化方法，其中純羰基鐵粉末(CIP)通過在裝置A中分解純五羰基化鐵 (IPC)製備；在IPC的分解中釋放的一氧化碳(CO)在裝置A中用於從鐵製備其它CIP，或加 入用於製備合成氣的相關裝置B中，或加入用於從合成氣製備烴的相關裝置C中，並且在裝置A中製備的CIP用做在相關裝置C中的催化劑或催化劑組分以從來自裝置 B的合成氣製備烴。
2.前述權利要求的方法，其中在裝置C中獲得的已用過的催化劑用做用於在裝置A中 製備CIP的額外鐵源。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中在IPC分解之後在裝置A中獲得的CIP在進一 步應用之前用氫氣處理。
4.前述權利要求的方法，其中用氫氣處理CIP的操作在300-600°C範圍內的溫度下進行。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中在用於製備CIP的裝置A中使用的鐵預先用氫 氣處理。
6.前述權利要求的方法，其中用氫氣處理鐵的操作在300-100(TC範圍內的溫度下進行。
7.前述權利要求3-4和/或5-6中任一項的方法，其中所用的氫氣來自用於製備合成 氣的相關裝置B。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中在用於製備其它IPC的裝置A中所需的額外CO 是來自用於製備合成氣的相關裝置B。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中C2-C4烯烴是在裝置C中作為烴製備的。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中合成氣是通過煤在裝置B中的氣化製備的。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中在用於製備純CIP的裝置A中使用的IPC預先 通過蒸餾提純。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中在裝置A中的IPC分解是氣態IPC的熱分解。
全文摘要
本發明涉及一種一體化方法，其中純羰基鐵粉末通過在裝置A中分解純五羰基化鐵製備，在五羰基化鐵的分解中釋放的一氧化碳(CO)在裝置A中用於從鐵製備其它羰基鐵粉末，或加入用於製備合成氣的相關裝置B中，或加入用於從合成氣製備烴的相關裝置C中。將在裝置A中製備的羰基鐵粉末加入相關裝置C中並且作為催化劑或催化劑組分用於從來自裝置B的合成氣製備烴。
文檔編號B01J31/20GK102149463SQ200980135267
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月2日 優先權日2008年9月10日
發明者A·凱勒, E·施瓦布, J·施泰納, M·尤利烏斯, O·瓦茨恩貝格爾, U·格拉斯勒 申請人:巴斯夫歐洲公司