向日葵低酯果膠的純化方法

2023-05-30 12:29:16

專利名稱：：向日葵低酯果膠的純化方法
技術領域：
：本發明涉及果膠的純化方法，更具體地說，涉及向日葵低酯果膠的純化方法。果膠廣泛地應用於食品、醫藥和化妝品等領域。在這些領域中，果膠常被用作膠凝劑、增稠劑、穩定劑和乳化劑等。果膠大體上分為高酯果膠和低酯果膠兩大類。高酯果膠一般是從柑桔的皮和蘋果加工的廢渣中提取。在這些原料中，果膠的大部分都是以游離高酯果膠的形式存在，這種果膠易溶於水，因此提取容易，工藝和設備都比較簡單。但是高酯果膠在口感上過甜並過酸，因此在食品工業中使用時不能適合很多人的口味。低酯果膠主要來自向日葵的花盤和杆，這種低酯果膠可以克服高酯果膠過甜和過酸的缺點並能提高口感，但是低酯果膠主要以不溶於水的鈣鹽形式存在J向日葵植株中，因此難以提取。早在1976年，加拿大的M.J.Y.Lin等人就從向日葵的花盤和秸杆中提取出向日葵低酯果膠[M.J.Y.Lin等，加拿大食品科學技術協會期刊(J.Can.Inst.FoodSci.Technol.)，Vol.9，No.2，P70(1976)]。其工藝特點是用六偏磷酸鈉作為鈣的螯合劑，使存在於向日葵植株內的果膠鈣鹽轉變成水溶性果膠，從而把果膠提取出來。但是，由於在該工藝的提純步驟中，殘留的六偏磷酸鹽不易被酒精洗淨，造成果膠產品中的灰分高達14％，超過了國際標準規定的數值(≤10％)，而且該產品的顏色過深，因此該工藝沒有實現工業化生產。1985年，上海市食品研究所提出了一份關於從向日葵中提取低酯果膠的方法的申請(CN85106947A)，該方法的主要特點是在常溫常壓下用鹽酸脫鈣，使果膠鈣鹽轉變成易溶於水的果膠而將其提取出來；然後利用果膠不溶於酸性溶液中的性質，向果膠提取液中加入鹽酸，使果膠凝聚；最後利用果膠不溶於酒精的性質，用酒精充分洗滌果膠凝塊而進行純化，從而獲得低酯果膠純品。按該工藝方法獲得的果膠產品中的總灰分為1.5％，從而克服了先有技術灰分過高的缺點。但該方法的一個較大的缺點是使用鹽酸作為果膠的絮凝劑，這樣沉析出的果膠會形成一種凝膠塊，這種凝膠塊在洗滌純化時不易被打碎，因此，即便使用大量的酒精進行洗滌，凝膠塊內部仍得不到充分洗滌，致使一些雜質和脂溶性的色素仍有相當大的一部分殘留在果膠塊的內部，影響產品質量並使產品的顏色較深。由於上述缺點，致使該工藝未能實現工業化。針對上述兩種方法的缺點，本申請人於1993年提出了一份名為向日葵低酯果膠提取方法的申請(CN1079871A)，該方法的主要特點是使用酒精代替先有技術的鹽酸作為沉析劑，由於使用酒精作為沉析劑可以使果膠以細晶粒形態沉析出來，因此夾帶的水分很少，所以在過濾後再用酒精洗三次即可將果膠夾帶的雜質和脂溶性色素充分溶解除去，從而可以獲得純度相當高的低脂果膠，其實施例2中的果膠總灰分降低至0.53％，明顯地低於先有技術的1.5％。然而該方法的較大缺點是酒精的消耗量過大，每生產一噸純果膠需消耗3-6噸酒精，從而導致果膠成本的提高，防礙了果膠的工業化生產。本申請人為了解決先有技術中酒精用量過多的問題，於1996年提出了一份名為向日葵低酯果膠分離純化方法的申請(CN1139674A)。該方法的主要特點是使用飽和氯化鈣水溶液作為沉析劑使果膠成為果膠酸鈣沉析出來，用磨機將其磨成糊狀，用鹽酸使果膠酸鈣中的鈣脫除，使果膠酸鈣重新變成果膠，然後用純水充分洗滌即可以除去被果膠晶粒夾帶的鈣離子和其他雜質，從而提高了果膠純度。該方法的優點是根本不用酒精即能獲得高純度的低酯果膠產品。然而，該方法雖然省去酒精，但卻增加了兩個工序，造成生產線過長，建廠投資過大，不容易形成大規模工業生產。從上述四種先有技術可以看出，向日葵低酯果膠的生產，主要是在純化工序存在困難，為了達到純化的目的，或者需用大量的酒精，或者需要較多的工序和較大的基建投資，因此都不能令人滿意。根據上述情況，本發明的目的是提供一種基本上不需要或根本不需要酒精，同時工序較少而且基建投資較低的向日葵低酯果膠的純化方法。本發明人根據上述目的進行了深人的研究，結果發現，低酯果膠分子在水溶液中的聚合度主要由其濃度和pH值以及溫度所決定，當低酯果膠在水溶液中的濃度在0.8-3重量％的範圍內並且其pH值在3-4的範圍內和溫度在40-55C的範圍內時，其分子量約在10-20萬之間。這樣大小的低酯果膠分子可以容易地通過0.1μm的小孔但卻不能通過0.05μm的小孔而且不會由於高速離心機的離心作用而進一步凝聚或形成沉澱。經過本發明人的實驗確認，採用高速離心機以3000rpm以上的轉速進行離心分離或者採用一種孔徑為0.1-0.3μm的微濾膜過濾，即可以除去果膠水溶液中的固體微粒雜質，其中包括水不溶性的色素微粒。進而採用一種孔徑為0.03-0.05μm的超微濾膜過濾，即可以除去果膠水溶液中的所有水溶性雜質，包括所有水溶性鹽類，例如六偏磷酸鈉、氯化鈣等，以及水溶性色素等。從而獲得未透過部分的純果膠膠體溶液。採用這樣的方案，既可以完全除去粒徑在0.3μm以上的固體雜質，又可以基本上完全除去水溶性雜質，只保留下分子量在10-20萬之間，呈膠體狀態的果膠溶液。而能夠與果膠一起保留下來的，其粒徑與果膠分子大小接近的雜質極微，從而可以用很簡單的方法獲得純度很高的果膠產品。由於這一發現，從而完成了本發明。本發明的技術方案如下一種向日葵低酯果膠的純化方法，其特徵在於，將低純度向日葵低酯果膠水溶液的果膠濃度調節至0.8-3重量％，然後在40-55°的溫度下進行下述步驟(1)和步驟(2)步驟(1)—塗去固體微粒雜質將果膠溶液的pH值調節至3-4，然後採用高速離心機以3000rpm以上，優選3400-12000的轉速進行離心分離，除去沉澱的固體微粒；或者將果膠溶液的pH值調節至3-7，然後採用一種孔徑為0.1-0.3μm，優選0.2μm的微過濾器，特別優選是一種由中空纖維構成的微過濾器，優選地採用3-5kg/cm2(表壓)的壓力，進行過濾分離，除去未透過的固體微粒；步驟(2)—除去水溶性雜質將步驟(1)中獲得的果膠清液的pH值調節至3.1-3.3，然後用一種孔徑為0.03-0.05μm，優選0.04μm的超微過濾器，特別優選是一種由中空纖維構成的超微過濾器，優選採用3-5kg/cm2(表壓)的壓力，進行過濾，過濾後保留30-70體積％，優選保留40-60體積％的未透過部分，然後用純水補充至原來體積並攪拌均勻，再次過濾，如此反覆操作3-6次，獲得未透過部分的純果膠溶液。下面對本發明進行詳細的解釋。在本發明的方法中，在採用過濾方法進行分離時，由於濾膜的孔徑較小，所以，為了加速過濾工序，優選採用40-55°的溫度和3-5kg/cm2(表壓)的壓力，如果溫度超過55℃則會影響濾膜的壽命。如上所述，在上述的濃度、pH值和溫度的範圍內，低脂果膠分子很容易通過0.1-0.3μm的小孔而粒度在0.3μm以上的固體微粒則完全不能通過，因此，步驟(1)可以除去幾乎全部的固體微粒雜質。本發明人在實驗中發現，在未經微過濾器過濾前或者未經高速離心機離心之前的果膠溶液是混濁的，這是由於其中含有微小固體懸浮物的緣故。果膠的混濁會引起兩個問題，一個問題是使產品的顏色過深，另一個問題是產生異味。對果膠產品的顏色過深長期以來都誤認為單純是由於天然色素沒有脫除乾淨所引起的，其實造成顏色過深的主要原因是果膠液中懸浮的固體微粒引起的，而這些懸浮微粒是通常的濾布或濾網所無法攔截的，因此就造成了果膠液的混濁現象及果膠產品的顏色過深。而按照本發明方法中的步驟(1)，使用3000rpm以上的高速離心或者使用0.1-0.3μm的微過濾膜過濾就可以使混濁的果膠液變得完全清晰透明，並能使果膠產品的顏色變得很淺。然而，單單依靠步驟(1)還不能完全解決產品顏色的問題和灰分的問題，因為水溶性的色素和水溶性鹽(例如六偏磷酸鈉和氯化鈣以及其他微量的重金屬水溶性鹽等)仍和果膠一起進入步驟(1)所獲得的果膠液中。接著，在本發明方法步驟(2)中使用0.03-0.05μm的超微過濾器過濾，將分子量在10萬以上的果膠分子截留住而讓水溶性的色素和鹽類透過，從而將果膠產品的顏色進一步脫盡並將形成果膠產品灰分的金屬鹽完全除去。因此，通過了本發明方法的步驟(1)和步驟(2)就可以獲得一種幾乎完全無色並且總灰分也相當低的果膠產品。應予說明，在本發明步驟(2)中過濾的作用是洗去可溶性雜質，由於果膠以膠體狀態被保留，其中所含的水分不能通過濾膜的作用除去。為了縮短過濾時間，每次過濾最好保留30-70體積％，然後再用純水補充並攪拌，再過濾，如此反覆3-6次，這時可溶性雜質的絕大部分都被除去，而果膠的絕大部分(85重量％以上)被保留下來，從而能使果膠在通過全部工藝流程後的回收率在85重量％以上。而透過超微濾膜的少量果膠分子還可以返回再利用或者按其他方法回收。還應說明，在本發明方法步驟(1)的過濾操作中，可以將果膠的分子量調節到比10萬更小的程度，也就是降低果膠的濃度或提高其pH值或採用較高的溫度，這樣可使果膠更容易過濾而不影響固體微粒的除去。同樣地，在本發明方法的步驟(2)中，可以將果膠的分子量調節到比20萬更大的程度，也就是適當地提高果膠的濃度或降低其pH值或採用較低的溫度，這樣可使果膠更好地被保留而不影響可溶性雜質的除去。但是不宜將分子量調得過大，以免由於溶液的粘度過大而使過濾速度過慢或者造成濾膜堵塞。另外，不管是在進行微過濾或超微過濾時，如果遇到堵塞現象，可以通過用濾液反洗的措施加以解決。應予指出，根據上述說明所作的各種變化方案，仍應屬於本發明的範圍。與相同領域的現有技術相比，本發明方法的有益效果是不需要使用酒精，工序少，設備簡單，基建投資和運行費用低，產品質量好，並且基本上無顏色。而且本發明的方法適用於以任何方法提取獲得的低酯果膠低純度產品。即便是使用六偏磷酸鈉作為鈣的螯合劑進行提取獲得的，過去被認為是難以純化的果膠產品，也可以毫無困難地採用本發明的純化方法使果膠產品純化和質量升級。下面舉出實施例進一步地解釋本發明，但本發明不受這此實施例的限定。實施例1按照先有技術ZL93106836.3(CN1079871A)中的實施例1的方法進行脫色。也就是將100g的向日葵盤乾粉末(0.25mm以下)加入1個2升的大燒杯中，向其中加入1.5升的自來水和3g碳酸鈉，在70℃的溫度下攪拌30分鐘，用布袋壓濾，將濾渣用70℃的熱水洗滌2次，再壓濾。這時大部分的顏色已脫去。然後使用六偏磷酸鈉螯合鈣離子並同時提取果膠。也就是向上述步驟獲得的向日葵盤濾渣中加入1000ml的90℃的蒸餾水和10g六偏磷酸鈉，攪拌30分鐘，這時溶液的pH值約為5.5。用布袋將果膠溶液擠壓出來，從而獲得了作為本發明純化方法的原料的低純度果膠液約950ml。然後按照本發明方法的步驟(1)和步驟(2)進行果膠的純化。也就是先後使用天津紡織工學院膜天公司出品的0.2μm的微過濾器過濾(用於除去固體微粒雜質)和同一來源的0.04μm的超微過濾器過濾(用於除去水溶性雜質)。這兩個步驟的過濾操作皆採用50℃的溫度和4kg/cm2(表壓)的壓力，但在微過濾時的pH值為4，在超微過濾時的pH值為3.2。在進行超微過濾器過濾時，每次過濾保留50％體積的未透過部分，然後用蒸餾水補充至原體積，攪拌均勻，再過濾，如此反覆洗淨過濾4次。獲得約470ml的純果膠溶液。將其放入烘箱中在90℃下直接烘乾，最後得到11.3g的果膠產品。經化驗，半乳糖醛酸的含量為98％(美國FCC-標準為≥70％)；總灰分含量為0.6％(美國FCC-III標準為≤10％)。實施例2將1000g的向日葵盤的乾粉未(0.25mm以下)置於一個耐酸浸出槽中，按照先有技術ZL93106836.3中實施例1的方法進行弱鹼溶液脫色、鹽酸脫鈣和熱Na2CO3溶液浸出果膠的操作，獲得了作為本發明純化方法的原料的低純度果膠溶液約8升。然後按照本發明方法的步驟(1)，先將低純度果膠溶液的pH調節至3.5，然後使用一臺高速離心機以5000rpm的轉速進行離心分離，獲得清晰透明的果膠溶液。然後將所獲得的8升透明果膠溶液分成兩份(每份4升)，將其中一份濃縮至1.8升，此時果膠濃度約為3重量％，然後將此果膠溶液輸入噴霧乾燥塔進行噴霧乾燥，獲得果膠粉末55g。分析結果表明，大部分指標都符合FCC-III標準，但是灰分為12.3％(標準為≤10％)，而且鉛和砷嚴重超標。由此說明，單單使用本發明方法的步驟(1)不能達到本發明的目的。另外，將另一份經過步驟(1)離心分離的透明果膠溶液4升(果膠濃度約為1.5重量％)用檸檬酸將其pH值調節至3.2，進而將此果膠溶液按照實施例1中步驟(2)的方法用超微過濾器進行洗滌過濾，反覆洗滌過濾4次，獲得純的低脂果膠溶液4升。將此溶液濃縮至1.8升(此時果膠濃度約為3重量％)，然後直接將其送入噴霧塔中進行噴霧乾燥，獲得粉粒狀果膠產品52g。今將其分析結果與美國FCCIII標準列於下面表I中。表1本發明產品分析結果及美國FCCIII標準由表1的結果可以看出，按本發明的方法純化的低酯果膠產品，全部指標符合於或者大大優於美國FCCIII標準的規定值。上面通過實施例詳細地解釋了本發明，然而本領域的普通技術人員按照本發明的基本構思還可對上述實施例作出許多變化，但是所有基於本發明構思作出的變化方案均應被認為屬於本發明。權利要求1.一種向日葵低酯果膠的純化方法，其特徵在於，將低純度向日葵低酯果膠水溶液的果膠濃度調節至0.8-3重量％，然後在40-55℃的溫度下進行下述步驟(1)和步驟(2)步驟(1)—除去固體微粒雜質將果膠溶液的pH值調節至3-4，然後採用高速離心機以3000rpm以上的轉速進行離心分離，除去沉澱的固體微粒；或者將果膠溶液的pH值調節至3-7，然後採用一種孔徑為0.1-0.3μm的微過濾器進行過濾分離，除去未透過的固體微粒；步驟(2)—4除去水溶性雜質將步驟(1)中獲得的果膠清液的pH值調節至3.1-3.3，然後用一種孔徑為0.03-0.05μm的超微過濾器過濾，過濾後保留30-70體積％的未透過部分，用純水補充至原來體積並攪拌均勻，再次過濾，如此反覆操作3-6次，獲得未透過部分的純果膠溶液。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所說步驟(1)中採用高速離心機以3400-12000rpm的轉速進行離心分離。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所說步驟(1)中採用一種孔徑為0.2μm的微過濾器進行過濾分離。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所說步驟(2)中採用0.04μm的超微過濾器過濾。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所說的微過濾器和/或超微過濾器是一種由中空纖維構成的過濾器。6.如權利要求1或5所述的方法，其特徵在於，在步驟(1)和/或步驟(2)的過濾操作中採用3-5kg/cm(表壓)的壓力進行過濾。7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)的過濾操作中，每次過濾後保留40-60體積％的未透過部分。全文摘要向日葵低酯果膠純化方法,其特徵是將低純度果膠水溶液濃度調節至0.8—3重量%,然後在40—55℃進行;步驟1－將pH調至3—4,以3000rpm以上轉速離心,或將pH調至3—7,用0.1—0.3μm的微濾器過濾,除去固體微粒雜質;步驟2—將所獲溶液pH調至3.1—3.3,用0.03—0.05μm的超微濾器過濾,除去透過的水溶性雜質,獲得未透過部分的純果膠溶液。本發明的優點是不需要酒精,工序少,設備簡單,成本低,產品質優且無色。文檔編號C08B37/06GK1184818SQ97121730公開日1998年6月17日申請日期1997年12月16日優先權日1997年12月16日發明者張文沂申請人:張文沂