表面功能化的納米顆粒的製作方法

2023-05-30 19:54:01

專利名稱：表面功能化的納米顆粒的製作方法
表面功能化的納米顆粒本發明涉及表面功能化的納米顆粒的生產方法，尤其是但不限於整合表面結合官能團的半導體量子點納米顆粒，所述官能團使這些點易於在各種應用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細胞中。半導體納米顆粒的尺寸決定了材料的電子學性質，根據量子局限效應，帶隙與半導體納米顆粒的尺寸成反比例。此外，納米顆粒的大表面/體積比對於其物理和化學性質有著深刻的影響。涉及單獨半導體納米顆粒尺寸的兩個基本因素是造成它們獨特性質的原因。第一個因素是大的表面與體積比；由於顆粒變得更小，表面原子數與內部原子數之比增加。這導致表面性質在材料的全部性質中起重要作用。第二個因素是，對於許多包含半導體納米顆粒的材料來說，其電子學性質隨著尺寸而改變，而且，由於量子局限效應，帶隙隨著所述顆粒尺寸下降而逐漸變大。該效應是「盒中電子」限制的結果，引起類似於在原子和分子中觀察到的那些離散能級，而非在相應的大塊半導體材料中觀察到的連續帶。因此，對於半導體納米顆粒，因為物理參數，通過電磁輻射的吸收產生的「電子和空穴」、具有比第一激子躍遷更大能量的光子比在相應的粗晶材料中更靠近在一起，以致不能忽略庫侖相互作用。這導致狹窄的帶寬發射，其取決於顆粒尺寸和納米顆粒材料的組成。因此，量子點具有比相應粗晶材料更高的動能，並且隨著粒徑的減少，第一激子躍遷(帶隙)的能量增加。由於在位於所述納米顆粒表面的缺陷和拖曳鍵發生的電子-空穴複合，由單半導體材料和外部有機鈍化層組成的單核心半導體納米顆粒趨向於具有相對低的量子效率，這導致非輻射電子-空穴複合。一種消除量子點無機表面上缺陷和拖曳鍵的方法是使具有更寬帶隙和與核心材料晶格錯配小的第二無機材料在所述核心顆粒的表面上向外生長，產生「核心-外殼」顆粒。核心外殼顆粒將限制在所述核心中的任何載體與另外充當非輻射複合中心的表面狀態分離。一個實例是生長在Cdk核心表面上的aiS。另一種途徑是製備「電子-空穴」對被完全限制到由若干特定材料單層組成的單外殼的核心-多外殼結構，例如量子點-量子阱結構。這裡，所述核心是寬帶隙材料，接著是較狹窄帶隙材料的薄外殼，並用更寬的帶隙層封閉，例如用Hg代替Cd在所述核心納米晶體表面上生長的CdS/HgS/CdS，沉積若干單層的HgS，隨後通過單層CdS過度生長。所得結構顯示出HgS層中光激發載體的清晰限制。為進一步增加量子點的穩定性，幫助限制電子-空穴對，一種最常用的方法是通過在核心上外延生長組合級合金層。這能幫助減少能導致缺陷的緊張。此外，對於Cdk核心，為改善結構穩定性和量子產率，使用分級的CdhSix^vySy合金層而非直接在核心上生長ZnS殼。這已經顯著的增強了量子點的光致發光發射。在量子點中摻入原子雜質也是調節納米顆粒發射和吸收性質的有效手段。已開發了摻入寬帶隙材料例如硒化鋅和硫化鋅以及錳和銅(ZnSeMn或SiSCu)的方法。在半導體納米晶體中摻入不同的發光活化劑能在低於大塊材料帶隙的能級調節光致發光和電發光， 其中量子尺寸效應能根據納米晶體的尺寸調節激發能，而不引起活化劑相關的發射能的顯
6著變化。任何核心、核心-外殼或核心-多外殼摻入或分級的納米顆粒中的最終無機表面原子配位是不完全的，在所述顆粒的表面上具有高度反應性的、非完全配位原子的「拖曳鍵」，其可導致顆粒團聚。該問題通過用保護性有機基團鈍化(也稱「封閉」)所述「裸露」 的表面原子得以克服。有機材料或鞘材料(指封閉劑)的最外層幫助抑制顆粒團聚，保護納米顆粒不受周圍電子和化學環境的影響。

圖1給出了所述納米顆粒的流程示意圖。在很多情況下，封閉劑是納米顆粒製劑溶解的溶劑，包括路易斯鹼化合物或用惰性溶劑稀釋的路易斯鹼化合物，例如烴。路易斯鹼封閉劑上的孤電子對電子可以對納米顆粒的表面進行供體類型配位。 適當的路易斯鹼化合物包括單或多齒狀配體，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、長鏈脂肪酸和噻吩，但不限於這些物質。量子點納米顆粒的進一步開發受限於其物理/化學不穩定性和與多種應用間的不相容性。因此，一系列表面修飾方法被用於使量子點更穩定，並與需要的應用更相容。這主要通過使封閉劑雙或多功能化，或用額外的有機層塗覆封閉層完成，所述有機層上具有可用於進一步化學連接的官能團。已知最普遍使用的量子點表面修飾方法是「配基交換」。在核合成和成殼的過程中非刻意與量子點表面配位的配基分子隨後與引入需要性質或官能團的配基化合物交換。該配基交換策略大大降低了量子點的量子產率。該方法在圖2中進行圖解說明。另一種表面修飾的策略使個別分子或聚合物與已經在成殼過程中和量子點表面配為的配基分子進行分子間螯合。這些合成後分子間螯合策略通常保持了量子產率，但導致量子點的尺寸變大。該方法在圖3中圖解說明。現有的配基交換和分子間螯合方法使得量子點納米顆粒與其需要的應用更為相容，但由於對量子點無機表面的損傷和/或增加了最終納米顆粒的尺寸，通常導致較低的
量子產率。本發明的一個目的是消除或緩解上述的一個或多個問題。本發明通常涉及一種製備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下反應，所述反應在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。本發明的第一方面提供了製備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在式3的納米顆粒表面結合配基存在下反應，X-Y-Z 式 3其中X是納米顆粒表面結合基團，Y是連接基團，Z是官能團，其中Y包括聚乙烯二醇基團和/或Z包含整合有末端不飽和基團的脂肪族基團，所述反應在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。本發明通常涉及一種產生表面功能化的納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下反應，所述反應在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。本發明提供了將納米顆粒前體轉化為最終納米顆粒材料的方法，其在最終納米顆粒的外表明提供了功能化層。本發明的方法示於圖4。之前要進行該過程至少需要2個單獨的連續步驟，第一步包括納米顆粒的製備，第二步包括配基交換或分子間螯合，在納米顆粒的表面提供功能化配基(參見圖2和幻。然而，令人驚訝的發現，納米顆粒前體可在功能化納米顆粒表面結合配基的存在下結合，而不影響納米顆粒前體結合和反應的能力或表面結合配基結合到最終納米顆粒上的能力。更令人驚訝的是，本發明第一方面的方法可用於從要整合到生長納米顆粒中的兩個或多個來源的離子製備表面功能化核心納米顆粒(任選在分子簇化合物存在下進行，如申請人的共同未決歐洲專利申請(公開號EP1743054A)和UK專利申請(申請號0714865. 3) 中所述)和表面功能化的核心-外殼納米顆粒的製備，其中外殼層的沉積可在表面結合配基存在下進行。本發明因此提供了在核生長和/或成殼期間在原位將選定的預化學功能化配基人工配位到量子點納米顆粒表面的策略。該策略圍繞納米顆粒合成後表面修飾步驟的需要，以更少的操作步驟產生物理/化學穩定的量子點納米顆粒，具有高的量子產率，小的直徑，並與其預期的應用相容，所述應用包括但不限於，將所述納米顆粒加入到溶劑、裝置、墨水、聚合物、玻璃中，或通過化學反應形成與細胞、生物分子、金屬分子或聚合物的直接鍵使量子點納米顆粒附著。本發明利於在具有納米顆粒結合基團的封閉劑中納米顆粒的合成，所述基團可鈍化納米顆粒表面，該封閉劑還含有額外的能進一步化學連接、例如交聯納米顆粒或整合到聚合物材料中的配基。第一和第二前體和表面結合配基可以任何需要的順序結合，只要所述第一和第二前體在配基存在下反應。優選地，所述第一納米顆粒前體通過與所述納米顆粒表面結合配基接觸，進而使所述表面結合配基與所述第一前體在所述第一前體和所述第二納米顆粒前體反應前結合。應用該方法形成納米顆粒核心在構成本發明第一方面的方法的一個優選的實施方案中，第一納米顆粒前體含有要整合到生長納米顆粒中的第一離子，第二納米顆粒前體含有要整合到生長納米顆粒中的
弟·~『尚子。本發明的第二方面提供了製備表面功能化核心半導體納米顆粒的方法，該方法包括使含有要整合到生長納米顆粒中的第一離子的第一核心納米顆粒前體與含有要整合到生長納米顆粒中的第二離子的第二核心納米顆粒反應，所述反應在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下，在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。用於本發明第二方面的納米顆粒表面結合配基可與本發明第一方面使用的配基相同。例如，在本發明第二方面的一個優選的實施方案中，納米顆粒表面結合配基是上述關於本發明第一方面中式3的配基。第一和第二離子可選自周期表中任意需要的基團，例如但不限於周期表基團11、 12、13、14、15或16。第一和/或第二離子可以是過度金屬離子或d區金屬離子。優選地，第一離子選自周期表基團11、12、13或14，第二離子選自周期表基團14、15或16。特別優選地，所述第一和第二(核心)納米顆粒前體在分子簇化合物存在下反應， 如下表1所示。可採用申請人的共同未決歐洲專利申請(公開號EP1743054A)中所述的方法。分子簇化合物可含有第三和第四離子。所述第三和第四離子中至少有一個優選不同於所述第一和第二(核心)納米顆粒前體中包含的第一和第二離子。所述第三和第四離子可選自周期表中任何需要的基團，例如但不限於周期表基團11、12、13、14、15或16。第三和/ 或第四離子可以是過度金屬離子或d區金屬離子。優選地，第三離子選自周期表基團11、 12、13或14，第四離子選自周期表基團14、15或16。例如，分子簇化合物可包含分別為周期表基團12和16的第三和第四離子，第一和第二(核心)納米顆粒前體的第一和第二離子分別為周期表基團13和15。因此，本發明第一和第二方面的方法可採用申請人未公開的共同未決UK專利申請中的方法(申請號0714865. 3)。第一和第二(核心)納米顆粒前體、分子簇化合物和表面結合配基可以任意需要的順序結合。第一和第二(核心)前體之一可在與另一前體反應之前或反應期間與分子簇化合物接觸。特別優選地，第一(核心)納米顆粒前體最初與表面結合配基接觸，形成第一混合物，其隨後與分子簇化合物接觸形成第二混合物，所述第二混合物隨後與第二(核心) 納米顆粒前體接觸。應當理解，在第一和第二(核心)納米顆粒前體反應過程中，所述第一(核心)納米顆粒前體可一次或多次加入，所述第二(核心)納米顆粒前體可一次或多次加入。第一 (核心)納米顆粒前體優選以兩次或更多次加入。此時，優選在每次加入所述第一(核心) 納米顆粒間升高含有所述第一和第二(核心)納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。此外，所述第二(核心)納米顆粒前體也可一次或多次加入，其中在每次加入所述第二(核心)納米顆粒間升高含有所述第一和第二(核心)納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。應用該方法形成納米顆粒外殼在本發明第一方面的第二個優選的實施方案中，所述第一納米顆粒前體是核心納米顆粒，第二納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置於所述核心納米顆粒表面的外殼。在本發明第一方面的第三個優選的實施方案中，所述第二納米顆粒前體是核心納米顆粒，第一納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置於所述核心納米顆粒表面的外殼。上述第二和第三個優選的實施方案描述的方法在下述實施例2和3中舉例說明， 其中可採用本發明第一方面所述的一般性方法形成核心納米顆粒外部材料的外殼或層，其中外殼以化學功能化的外表面提供。涉及本發明第一方面的第二和第三個優選實施方案的本發明的第三方面提供了製備表面功能化核心-外殼半導體納米顆粒的方法，該方法包括使核心半導體納米顆粒與含有第一離子的第一納米顆粒前體反應以形成部分置於所述核心半導體納米顆粒表面的外殼，所述反應在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下反應，所述反應在允許所述表面結合配基與生長核心-外殼半導體納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的核心-外殼半導體納米顆粒。用於本發明第三方面的納米顆粒表面結合配基可以是根據本發明的一方面採用的配基。例如，在本發明第三方面的一個優選的實施方案中，所述納米顆粒表面結合配基是如本發明第一方面所述的式3的配基。在本發明的第三方面，所述表面結合配基可在接觸另一種之前接觸一種核心納米顆粒和第一前體，或同時接觸。這樣，根據下述實施例2中所述的方法，核心納米顆粒可通過結合配基接觸以使得所述配基與所述核心納米顆粒在核心納米顆粒於所述第一前體反應前結合。或者，根據下述實施例3，所述第一前體可通過配基接觸，使表面結合配基於第一納米顆粒前體在所述第一前體與核心納米顆粒反應前結合。優選地，根據本發明第三方面的方法還包括使所述核心納米顆粒與所述第一前體與含有第二離子的第二納米顆粒前體反應，形成部分置於所述核心半導體納米顆粒表面的外殼。在本發明第一方面和第三方面的第二和第三個實施方案中，所述核心納米顆粒優選含有第一和第二核心離子，其根據需要選自周期表中的任意基團，例如但不限於周期表基團11、12、13、14、15或16。核心納米顆粒可含有過渡金屬和/或d區金屬離子。優選地， 所述核心納米顆粒含有選自周期表基團11、12、13或14和選自14、15或16的基團。納米顆粒前體中含有的用於形成部分納米顆粒殼的第一離子可選自周期表中任何需要的基團，包括但不限於周期表基團11、12、13、14、15和/或16。此外，第一離子可以是過渡金屬離子或d區金屬離子。納米顆粒前體和/或核心納米顆粒可一次或多次酌情加入。優選地，在反應過程中至少一種前體和核心納米顆粒分兩次或更多次加入。在每次加入所述前體和核心納米顆粒之間升高含有所述前體、核心納米顆粒和/或納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。尤其優選地，根據本發明第一方面和第三方面的第二和第三個優選實施方案中的方法還包括使所述核心納米顆粒與所述前體和含有第二離子的第三納米顆粒前體反應，形成部分沉積於所述核心納米顆粒表面的外殼。所述第二離子也可選自周期表中任何需要的基團，包括但不限於周期表基團11、12、13、14、15和/或16。此外，第二離子可以是過渡金屬離子或d區金屬離子。尤其優選地，所述納米顆粒前體中含有的第一和/或第二離子不同於所述第一和第二核心離子。例如，核心-外殼納米顆粒可包含主要由III-V半導體材料(例如hP)製備的核心和主要由II-VI半導體材料(例如製備的外殼。此時，第一和第二核心離子是銦和磷離子，來自納米顆粒前體的第一和第二離子是鋅和硫離子。適當的納米顆粒前體可以是Zn(Ac)等和(TMS)3Po當向包含表面結合配基的反應混合物中加入第三納米顆粒前體時，該第三納米顆粒前體可以一次或多次加入。該第三納米顆粒前體優選以兩次或多次加入。此時，優選在每次加入第三前體之間升高含有所述前體、核心納米顆粒和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。本發明方法中使用的適當溶劑納米顆粒前體(需要時包括核心納米顆粒)間的反應可以在任何適當的溶劑中進行。該反應優選在不同於所述納米顆粒表面結合配基的溶劑中進行，儘管這不是重要的，在其他實施方案中表面結合配基可以代表進行反應的溶劑或一種溶劑。所述溶劑可以是配位溶劑(即配位生長納米顆粒的溶劑)或非配位溶劑(即不配位生長納米顆粒的溶劑)。優選地，所述溶劑是路易斯鹼化合物，其可以選自HAD、TOP、Τ0Ρ0、DBS、辛醇等。
納米顆粒表面結合配基表面結合配基的納米顆粒結合基團優選不同於表面結合配基的官能團。官能團可包含或不包含在納米顆粒生長期間和/或之後選擇性除去的保護基團。可選擇表面結合配基的官能團的性質以賦予最終表面功能化的納米顆粒任何需要的化學或物理性質。例如，可選擇含有官能團的配基，使得表面功能化的納米顆粒對特定的試劑具有預定的反應性。或者，可選擇含有賦予表面功能化的納米顆粒水相容性(即穩定分散或溶解於水性介質中的能力)的官能團的配基。此外，官能團能夠交聯納米顆粒表面周圍的表面結合配基，與鄰近納米顆粒結合的配基和/或含有相容的可交聯基團的其他周圍的物質(例如聚合物)。所述官能團可含有單乙烯基，或更優選2、3或更多個乙烯基以利於所述與納米顆粒結合的乙烯基之間，和/或與納米顆粒結合的乙烯基和周圍物質中含有的乙烯基之間的交聯。表面結合配基的官能團可含有一個或多個選自硫、氮、氧和磷的原子。所述官能團可選自氫氧化物、醇物質、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。 此外，所述官能團可以是帶電或極性基團，例如但不限於氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、 硫酸鹽或磷酸鹽。表面結合配基可含有任何適當的納米顆粒結合基團以結合生長的納米顆粒，即根據第一優選的實施方案的生長的核心納米顆粒或根據第二/第三優選的實施方案在所述核心納米顆粒上生長的外殼。優選地，所述納米顆粒結合基團含有選自硫、氮、氧和磷的原子。所述納米顆粒結合基團可含有硫代基、氨基、氧代基和二氧磷基。納米顆粒結合基團可選自氫氧化物、醇物質、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。此外，納米顆粒結合基團可以是帶電或極性基團，例如但不限於氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。所述表面結合配基的結合基團和官能團優選通過接頭連接，其可以是任何需要的形式。特別優選地，所述接頭選自共價鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族鏈或環基團；以及飽和或不飽和的芳族基團。納米顆粒表面結合配基可以是聚合化合物，例如聚醚，任選包含醇鹽和羧酸酯基團。優選的，所述配基是聚合物，其具有末端醇鹽，羧酸酯連接於相反末端。特別優選的配基包括聚乙二醇及其衍生物，其中至少一個，更優選兩個聚乙二醇的末端羥基被衍生化以提供可選擇的官能團，例如醇鹽和/或羧酸酯基團。本發明提供了產生表面功能化的納米顆粒的方法，所述顆粒是物理/化學穩定性的，具有高量子產率，粒徑較小，與其意圖的應用相容。根據本發明產生的納米顆粒可用下式1表不。QD-X-Y-Z式 1其中QD表示核心或核心_(多)外殼納米顆粒；並且X-Y-Z代表納米顆粒表面結合配基，其中X是納米顆粒表面結合配基；Y是連接X和Z的接頭基團，Z是官能團。X和/或Z可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的例子包括但不限於滷素、醚、 胺、醯胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、酐、醯氯、炔、巰基、
11硫化物、碸、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交聯的/可聚合的基團(實例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基矽烷、環氧化物)。X和/或Z可以是帶電或極性基團，例如氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。X和/或Z可選自下列基團-SR1 (R1 = H、烷基、芳基)；-OR2 (R2-H,烷基、芳基)；-NR3R4 (R3 和 / 或 R4 = H、烷基、芳基)；-CO2R5 (R5 = H、烷基、芳基)「P ( = 0) OR6OR7 (R6 和/或R7 = H、烷基、芳基)；-0R8，其中R8是氫或烷基，其可以是被取代或未被取代的，和 /或飽和或不飽和的；-C(O)OR9,其中R9是氫，被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-NRkiR11其中Rki和R11各自獨立為氫、 被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團，或Rltl和R11可連接，這樣-NRkiR11形成任意需要大小的含氮雜環，例如5、6或7元環；-N+R12R13R14其中R12、R13和Rw各自獨立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-NO2 ；~fOCH2CH2)H"OR15其中R15為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-S(O)2OR16其中R16為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團；以及-P(0R17) (OR18)O其中R17和Rw各自獨立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環基團，或被取代或未被取代的芳族基團。Z可以含有任何適當的保護基團。例如，Z可以含有酸敏感的保護基團，例如叔丁基、苄基、三苯甲基、甲矽烷基、苯甲醯基、氟烯基、乙縮醛、酯或醚，例如甲氧基甲醚、2-甲氧基(乙氧基)甲基醚。或者，Z可以含有親核性鹼敏感的保護基團，包括羧酸酯、硫鹽、醯胺、 醯亞胺、氨基甲酸鹽、N-亞磺醯氨基、三氯乙氧基甲基醚、三氯乙基酯、三氯乙氧基羰基、烯丙基醚/胺基/乙縮醛/碳酸酯/酯/氨基甲酸酯，以保護羧酸、醇、硫醇等。此外，Z可以含有苄基胺保護的基團，其可以被去保護以提供胺基，或當其最終需要去保護Z以提供二元醇時，Z可以含有環碳酸酯。Y可以是單鍵、烷基、芳基、雜環、聚乙二醇、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環基、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的實例包括商素、醚、胺、醯胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、 酐、醯氯、炔、巰基、硫化物、碸、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交聯的/可聚合的基團(實例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基矽烷、環氧化物)，或由下式2表示的基團。
-^CH^—O-ICH2CH2O^CH2Iir-式2其中k，m和η各自獨立為O到約10000的任何數。在本發明的另一個優選的實施方案中，X可以是酸或酯基團，例如羧酸或其衍生物或鹽，例如羧酸酯或羧酸鹽。在備選的實施方案中，χ可以是磺酸基、磺酸酯或鹽；磷酸基， 磷酸酯或鹽；或氨基。Z優選包含一個或多個烷基，各自含有至少一個不飽和基團。各碳碳雙鍵或叄鍵可以是末端不飽和基團(即，包括碳鏈末端的原子)或在碳鏈中間。當Z包含一個或多個烷基時，各烷基鏈可攜帶任何需要的取代基。接頭基團Y連接X和Z，可以是任何方便的形式。例如，Y可以含有一個或多個脂肪族基團和/或芳族基團。脂肪族基團可含有直鏈碳鏈、支鏈碳鏈，或可以是脂環族的。Y還可包含一個或多個醚基團。在特別優選的實施方案中，Y包含與至少一個、更優選2或3個不飽和烷基任選通過醚連接結合的苯基。 一個特別優選的納米顆粒表面結合配基(配基1)具有下列結構，其可以與其他配基和/或周圍物質(例如相容的聚合物或可聚合單體)通過三個乙烯基交聯。
配基1其他優選可交聯的式1的配基如下文所示，其可用於本發明的方法中，含有官能團Z，其含有一個或多個與脂肪族或芳族接頭Y連接的乙烯基，Y與具有任何需要的結構的納米顆粒結合配基X結合，如上文所述。優選的配基含有一個乙烯基，更優選2個乙烯基，最優選3個或更多個乙烯基。其中Z含有2個或更多個乙烯基，隨後乙烯基可通過各自的烷基與同一碳原子或不同碳原子(例如同一碳環或雜環上的不同碳原子，環本身是飽和的、 部分不飽和的或芳族的)結合。納米顆粒結合基團X可以是單配位或多配位的，如上文所述。例如，X可含有一個羧酸基團，例如在配基1中，或X可含有2個、3個或更多個羧酸基團，當含有2個或更多個羧酸基團時，各基團可通過烷基與同一或不同的碳原子結合。示範性的單配位脂肪族配基包括下列基團，其中X是羧酸基，Z包含1個、2個或3 個乙烯基，Y是直鏈或支鏈的脂肪族基團，各X是任意整數(即0、1、2、3等)。
權利要求
1.製備表面功能化納米顆粒的方法，包括使第一和第二納米顆粒前體在式3的納米顆粒表面結合配基存在下反應，X-Y-Z 式 3其中X是納米顆粒表面結合基團，Y是連接基團，Z是官能團，其中Y包括聚乙烯二醇基團和/或Z包含整合有末端不飽和基團的脂肪族基團，所述反應在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。
2.權利要求1的方法，其中所述第一納米顆粒前體通過與所述納米顆粒表面結合配基接觸，進而使所述表面結合配基與所述第一前體在所述第一前體和所述第二納米顆粒前體反應前結合。
3.權利要求1或2的方法，其中表面結合配基的納米顆粒結合基團不同於表面結合配基的官能團。
4.權利要求1、2或3的方法，其中第一納米顆粒前體含有要整合到生長納米顆粒中的第一離子，第二納米顆粒前體含有要整合到生長納米顆粒中的第二離子。
5.權利要求4的方法，其中所述第一離子選自周期表基團11、12、13或14，第二離子選自周期表基團14、15或16。
6.權利要求4或5的方法，其中所述第一和第二納米顆粒前體在分子簇化合物存在下反應。
7.權利要求6的方法，其中所述分子簇化合物含有第三和第四離子，所述第三和第四離子中至少有一個不同於所述第一和第二納米顆粒前體中包含的第一和第二離子。
8.權利要求7的方法，其中第三和第四離子各自選自周期表基團11、12、13、14、15和/ 或16。
9.權利要求6、7或8的方法，其中所述分子簇化合物在與所述第二前體接觸前與所述第一前體接觸。
10.根據任一前述權利要求的方法，其中在反應過程中，所述第一納米顆粒前體可一次或多次加入，所述第二納米顆粒前體可一次或多次加入。
11.權利要求10的方法，其中所述第一納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第一納米顆粒間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。
12.根據權利要求10或11的方法，其中所述第二納米顆粒前體以兩次或更多次加入， 其中在每次加入所述第二納米顆粒間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。
13.根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述第一納米顆粒前體是核心納米顆粒，第二納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置於所述核心納米顆粒表面的外殼。
14.根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述第二納米顆粒前體是核心納米顆粒，第一納米顆粒前體含有第一離子以形成部分置於所述核心納米顆粒表面的外殼。
15.根據權利要求13或14的方法，其中所述核心納米顆粒包含各自選自周期表基團 11、12、13、14、15和/或16的第一和第二核心離子。
16.根據權利要求13-15任一項的方法，其中所述納米顆粒前體中含有的第一離子選自周期表基團11、12、13、14、15和/或16。
17.權利要求13-16任一項的方法，其中所述納米顆粒前體中含有的第一離子不同於所述第一和第二核心離子。
18.權利要求13-17任一項的方法，其中在反應過程中所述第一納米顆粒前體以一次或多次加入，第二前體以一次或多次加入。
19.權利要求18的方法，其中第一納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第一前體之間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。
20.根據權利要求18或19的方法，其中所述其中第二納米顆粒前體以兩次或更多次加入，在每次加入所述第二前體之間升高含有所述第一和第二納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。
21.根據權利要求13-20任一項的方法，其中所述方法還包括使所述核心納米顆粒與所述前體和含有第二離子的第三納米顆粒前體反應，形成部分沉積於所述核心納米顆粒表面的外殼。
22.權利要求21的方法，其中所述第三納米顆粒前體中含有的第二離子選自周期表基團 11、12、13、14、15 和 / 或 16。
23.權利要求21或22的方法，其中在反應過程中第三納米顆粒前體以一次或多次加入。
24.權利要求23的方法，其中所述第三納米顆粒前體以兩次或多次加入，每次加入第三前體之間升高含有所述第一、第二和第三納米顆粒前體和納米顆粒表面結合配基的反應混合物的溫度。
25.根據任一前述權利要求的方法，其中所述表面結合配基的官能團含有一個或多個選自硫、氮、氧和磷的原子。
26.根據權利要求I-M任一項的方法，其中所述表面結合配基的官能團選自氫氧化物、醇物質、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯。
27.根據權利要求I-M任一項的方法，其中所述表面結合配基的官能團是帶電或極性基團，或可交聯或可聚合基團。
28.根據權利要求I-M任一項的方法，其中所述表面結合配基的官能團選自氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
29.根據任一前述權利要求的方法，其中所述表面結合配基的納米顆粒結合基團含有選自硫、氮、氧和磷的原子。
30.根據權利要求118任一項的方法，其中所述表面結合配基的納米顆粒結合基團含有選自硫代基、氨基、氧代基和二氧磷基的基團。
31.根據任一前述權利要求的方法，其中所述表面結合配基的結合基團和官能團通過接頭連接。
32.根據權利要求31的方法，其中所述接頭選自共價鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族鏈或環基團；以及被取代或未被取代的芳族基團。
33.根據權利要求I-M任一項的方法，其中所述納米顆粒表面結合配基是聚合物。
34.根據權利要求33的方法，其中所述聚合物是聚醚。
35.根據權利要求33或34的方法，其中所述聚合物包括醇鹽和羧酸酯基團。
36.根據權利要求I-M任一項的方法，其中末端不飽和基團是乙烯基。
37.根據權利要求I-M或36任一項的方法，其中X包含至少一個羧酸基團或至少一個巰基。
38.根據權利要求1-24，36或37任一項的方法，其中Y包含直鏈或支鏈的脂肪族基團或芳基。
39.根據權利要求I-M，36、37或38任一項的方法，其中所述納米顆粒表面結合配基是聚(氧乙二醇)n單甲基醚乙酸，其中η = 1-5000。
40.根據權利要求I-M，36、37或38任一項的方法，其中所述納米顆粒表面結合配基選自10-十一碳烯酸和11-巰基-十一碳烯。
41.根據權利要求I-M，36、37或38任一項的方法，其中所述納米顆粒表面結合配基具
42.根據任一前述權利要求的方法，其中所述反應在不同於所述納米顆粒表面結合配基的溶劑中進行。
43.根據權利要求42的方法，其中所述溶劑是路易斯鹼化合物。
44.根據權利要求43的方法，其中所述路易斯鹼化合物選自HAD、T0P、T0P0、DBS、辛醇等。
45.根據任一前述權利要求的方法，其中所述納米顆粒是半導體納米顆粒。
46.根據任一前述權利要求的方法，其中所述納米顆粒是核心、核心-外殼或核心-多外殼納米顆粒。
47.根據任一前述權利要求的方法，其中所述納米顆粒含有一種或多種下列半導體材料CdS、CdSe、CdTe、ZnS、Zr^e、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、 GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe, MgTe 及其組合。
48.製備表面功能化核心半導體納米顆粒的方法，該方法包括使含有要整合到生長納米顆粒中的第一離子的第一核心納米顆粒前體與含有要整合到生長納米顆粒中的第二離子的第二核心納米顆粒反應，所述反應在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下，在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。
49.根據權利要求48的方法，其中所述第一和第二納米顆粒核心前體在分子簇化合物存在下反應。
50.製備表面功能化核心-外殼半導體納米顆粒的方法，該方法包括使核心半導體納米顆粒與含有第一離子的第一納米顆粒前體反應以形成部分置於所述核心半導體納米顆粒表面的外殼，所述反應在整合有納米顆粒結合基團和官能團的納米顆粒表面結合配基的存在下反應，所述反應在允許所述表面結合配基與生長核心-外殼半導體納米顆粒結合的有下式條件下進行，產生所述的表面功能化的核心-外殼半導體納米顆粒。
51.根據權利要求50的方法，其中所述核心半導體納米顆粒與所述納米顆粒表面結合配基接觸，以使得所述配基與所述核心納米顆粒在核心納米顆粒於所述第一前體反應前結合。
52.根據權利要求51的方法，其中所述第一納米顆粒前體通過與納米顆粒表面結合配基接觸，使表面結合配基與第一納米顆粒前體在所述第一納米顆粒前體與所述核心半導體納米顆粒反應前結合。
53.根據權利要求50-52任一項的方法，其中該方法還包括使所述核心半導體納米顆粒與所述第一納米顆粒前體與含有第二離子的第二納米顆粒前體反應，形成部分置於所述核心半導體納米顆粒表面的外殼。
54.使用根據任一前述權利要求製備的表面功能化的納米顆粒，所述表面功能化的納米顆粒包括與納米顆粒表面結合配基結合的納米顆粒，所述配基含有納米顆粒結合基團和官能團。
全文摘要
本發明涉及表面功能化的納米顆粒的生產方法，例如整合表面結合官能團的半導體量子點納米顆粒，所述官能團使這些點易於在各種應用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細胞中。該方法包括使第一和第二納米顆粒前體在納米顆粒表面結合配基X-Y-Z存在下反應，其中X是納米顆粒表面結合基團，Y是連接基團，Z是官能團，其中Y包括聚乙烯二醇基團和/或Z包含整合有末端不飽和基團的脂肪族基團，所述反應在允許所述表面結合配基與生長納米顆粒結合的條件下進行，產生所述的表面功能化的納米顆粒。
文檔編號H01L31/0296GK102177095SQ200980139861
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月5日 優先權日2008年8月7日
發明者伊姆蘭納·穆什塔克, 保羅·格拉韋, 史蒂文·馬修·丹尼爾斯, 奈傑爾·皮克特, 馬克·克裡斯託夫·麥克萊恩 申請人:納米技術有限公司