一種仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的製作方法與工藝

2023-05-30 13:32:21

本發明涉及一種聚氯乙烯塑料，尤其涉及一種仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料，屬於新材料技術領域。

背景技術：
聚氯乙烯塑料是由氯乙烯單體聚合而成的，是常用的熱塑性塑料之一。聚氯乙烯(PVC)類熱塑性彈性體與聚烯烴類、聚苯乙烯類熱塑性彈性體，一起在熱塑性彈性體(TPE)市場上佔有很大的份額，由於PVC熱塑性彈性體材料兼具熱塑性塑料的重複加工性和橡膠的高彈性等物理機械性能，同時又具有回收再生性，作為一種全新的高分子材料用作軟質聚合物及硫化橡膠的替代材料迅速增長，已形成較大的市場規模。現有的PVC塑料都有一定的缺陷，耐高壓的PVC材料對高溫條件要求苛刻，不能被廣泛地使用，一般的PVC塑料都有著在低溫情況下變脆、在高溫條件下發粘的現象，不能適用於各種情況，且現有應用性能好的PVC塑料由於添加的改性劑為丁腈橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸系樹脂等高彈性改性劑，使其不能達到阻燃要求受到很大的限制。如中國專利申請文件(公開號為CN102731929A)中公開的一種PVC熱塑性彈性體材料，包括100份高聚合度聚氯乙烯、50-80份增塑劑、30-50份的高彈性改性劑、4-6份熱穩定劑、0.3-0.6份潤滑劑、1-3份加工助劑、0.2-0.5份抗氧劑、5-10份填充劑，所述高彈性改性劑為丁腈橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸系樹脂中的一種或幾種。該專利製備得到的PVC熱塑性彈性體雖然一定程度上提高了回彈性，降低了壓縮永久變形，但是拉伸強度僅大於10MPa，斷裂伸長率僅大於300％，且沒有阻燃性能。

技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術中存在的缺陷，提供一種彈性好，不易變形且阻燃性高的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料。本發明的上述目的是通過以下技術方案來實施：一種仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料，所述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成如下(以重量份數計)：聚氯乙烯：100份；改性劑：20-40份；阻燃劑：2-10份；增塑劑：80-100份；無機填充劑：50-70份；穩定劑：5-10份；助劑：1-5份；其中，所述改性劑為低溫固化高透明矽膠，所述的阻燃劑為無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合物，無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合比例為2-5：0-2：1。本發明通過合理配伍熱塑性聚氯乙烯塑料的成份，尤其是通過選擇具有較好的力學性能、耐油、耐腐蝕、耐熱、耐低溫且柔軟彈性好的低溫固化高透明矽膠作為改性劑，在聚氯乙烯改性中改善其抗張強度與抗撕裂強度，彌補現有線纜產品中的不足，從而極大地改善聚氯乙烯作為電線電纜料的彈性，使其不易變形。低溫固化高透明矽膠作為一種合成填充膠與混煉膠對比，其採用乙烯基聚矽氧烷與丙烯酸酯類化合物在含氫矽油交聯劑、鉑絡合物催化劑作用下加聚而成，採用納米二氧化矽填充，疏水納米二氧化矽是以醇水分散體的形式補強到聚矽氧烷中去的，而且醇水介質的存在也能夠輔助疏水納米二氧化矽向聚矽氧烷基體中進行擴散，抑制了因加熱和強力剪切作用等可能造成的填料團聚現象，從而實現其以納米尺度在聚矽氧烷基體中的分布，最終為製備低溫固化高透明矽膠貢獻高透明性和良好的力學性能。而混煉膠是由含乙烯基線型高聚合物的聚有機矽氧烷(俗稱生膠)為配合補強填料、增量填料及賦予各種性能的添加劑配製成的基礎膠料，是一種半成品，且混煉過程中極易造成混煉不均勻現象，導致可塑性降低，對成型加工造成影響。然而矽膠具有耐高低溫、耐候、耐臭氧等優異的性能，但矽膠本身易燃，一遇明火就會持續燃燒，從而在一定程度上限制了其在電子電氣、電線電纜、汽車、航空航天等領域的應用。而無機阻燃劑雖然對矽橡膠有較好的阻燃效果，但燃燒時會釋放出有害氣體，對環境的危害較大，且添加量較大時才具有明顯的阻燃效果。對此，經過不斷試驗發現，本發明熱塑性聚氯乙烯塑料中採用有機阻燃劑和無機阻燃劑兩者復配使用或輔助阻燃劑與有機阻燃劑、無機阻燃劑三者復配使用能顯著提高聚氯乙烯塑料的阻燃性，並大大降低生產成本。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成如下(以重量份數計)：聚氯乙烯：100份；改性劑：30-40份；阻燃劑：5-10份；增塑劑：85-95份；無機填充劑：55-65份；穩定劑：5-8份；其中，所述改性劑為矽膠，所述的阻燃劑為無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合物，無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合比例為2-4：1-2：1。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述聚氯乙烯為高聚合度聚氯乙烯，其聚合度為1300-1800。聚氯乙烯隨聚合度的增加，其表觀密度逐漸降低，增塑劑的吸收量、老化白度逐漸提高。眾所周知，聚合度是聚合溫度函數，聚合度越高，聚氯乙烯性能越好，如分子鏈增長，支鏈少，穩定性能好，顆粒疏鬆等。又因為在配方、混料和塑化工藝條件相同的情況下，聚氯乙烯的聚合度的大小對物料塑化性能有著決定性的影響。在配方和塑化工藝相同的條件下，隨聚氯乙烯聚合度的不斷增加，物料的塑化時間逐漸延長，平衡扭矩逐漸增大，且熔融因數越來越小，物料的加工性能越來越差。因此，本發明選用聚合度為1300-1800的高聚合度聚氯乙烯為塑料的基體樹脂，以達到提高本發明熱塑性聚氯乙烯塑料機械性能的效果，同時保證塑料的彈性受溫度的影響小。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述矽膠改性劑的粒徑為100-500目，其內部具有均勻的微孔結構。粒徑越小，其分離度越高，總表面積越大，增大了與各填充劑的接觸面積，使分散更均勻。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述無機阻燃劑為聚磷酸銨、紅磷中的一種或兩種。聚磷酸銨、紅磷對矽橡膠有較好的阻燃效果，且與氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃劑相比，添加量不需要很大就可以有明顯的阻燃效果，另外與有機阻燃劑、輔助阻燃劑復配使用，產生協同作用，阻燃效果更佳。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述有機阻燃劑為十溴二苯乙烷、磷酸三((2,3一二氯丙基)酯、全氯環戊癸烷中的一種或多種。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述輔助阻燃劑包括銻系及鉬系阻燃劑。進一步優選，所述銻系阻燃劑可以為三氧化二銻、五氧化二銻中的一種或兩種，所述鉬系阻燃劑可以為三氧化鉬。鉬化合物還可以作為PVC塑料的抑煙劑，有效降低煙的生成量，與有機阻燃劑、無機阻燃劑協同使用，阻燃抑煙效果更為明顯。不含滷的銻化合物本身幾乎沒有阻燃作用，但當它們與含滷有機阻燃劑一同使用時，便構成了非常有效的銻/滷阻燃協效體系，進而極大地提高塑料的阻燃效果。但輔助阻燃劑銻系及鉬系阻燃劑由於其價格昂貴，添加量過大，會造成成本大幅上升，因此在輔助無機阻燃劑、有機阻燃劑協同使用時，只需按無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合比例為2-5：0-2：1添加即可。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述增塑劑為對苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，與癸二酸二辛酯的混合物，兩者的混合比例為3-8：1。對苯二甲酸二辛酯具有揮發性低、低溫柔軟性好，且在市場中簡單易得，鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯是以2-丙基-1-庚醇(或稱2-丙基庚醇,簡稱2-PH)為主要原料生產的鄰苯類增塑劑,具有毒性小、揮發性低的特點，且因其環保性被廣泛應用於塑膠製品中，癸二酸二辛酯具有良好的耐低溫型，復配使用能夠達到較好的塑化效果，降低使用成本且耐低溫效果顯著。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述增塑劑為對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯與癸二酸二辛酯的混合物，三者的混合比例為2-5：1-2：1。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述的無機填充劑為納米碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氣相白炭黑中的一種或多種。將價廉易得的納米碳酸鈣、高嶺土加入到聚氯乙烯塑料不僅可以降低生產成本，還可提高塑料的絕緣性、柔韌性、抗拉強度、抗衝強度，改善塑料的流變性，提高塑料的彈性和成形性。而成形性能較好的氫氧化鋁、氫氧化鎂作為填充劑加入塑料中，不僅能保持聚氯乙烯塑料的原有的性能，還可以提高其抗張強度、抗衝擊強度、伸長率、彈性及其加工性能，且氫氧化鋁、氫氧化鎂還兼具有阻燃和消煙作用，因為氫氧化鋁、氫氧化鎂受熱分解時不產生有毒氣體，也不產生腐蝕性燃燒產物，僅釋放出結晶水，且是個強吸熱反應，吸熱量很大，可降低填充的合成材料在火焰中的表面溫度，具有抑制聚合物分解和對所產生的可燃氣體進行冷卻的作用。反應產生的水蒸氣可稀釋可燃氣體，抑制燃燒的蔓延，同時新生的耐火金屬氧化物(Al2O3、MgO)具有較高的活性，它會催化聚合物的熱氧交聯反應，在聚合物表面形成一層炭化膜，炭化膜會減弱燃燒時的傳熱、傳質效應，從而起到阻燃的作用，進一步提高電纜料的抗火性能。此外，此類氧化物還能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用。氣相白炭黑耐高溫、不燃、無味、無嗅，具有很好的電絕緣性，其結構具有龐大的比表面積、微小的粒徑和三維鏈鎖結構，是聚氯乙烯塑料中良好的環保的填充補強劑。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述的穩定劑為鈣鋅穩定劑。鈣鋅穩定劑由鈣鹽、鋅鹽、潤滑劑、抗氧劑等為主要組分採用特殊複合工藝而合成，不但可以取代鉛鎘鹽類和有機錫類等有毒穩定劑，還具有相當好的熱穩定性、光穩定性和透明性及著色力，能改善熱塑性聚氯乙烯塑料的熱穩定性，在塑料生產過程中防止或抑制聚氯乙烯的降解，同時在成品的使用過程中保持足夠的熱穩定性，延長其使用壽命。在上述仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料中，作為優選，所述的助劑可為聚乙烯蠟、硬脂酸、有機矽耐磨劑、抗氧劑。聚乙烯蠟具有良好的潤滑性，加入聚氯乙烯塑料中可增強填充劑的擴散。硬脂酸具有良好的潤滑性和光、熱穩定性。進一步優選，所述抗氧劑可以為受阻酚類抗氧劑中的一種或多種，可結合實際性能和用途添加，使之達到性能和加工的最佳效果。聚氯乙烯容易發生熱氧降解反應，加入受阻酚類抗氧劑可以提升本發明聚氯乙烯塑料的抗氧化性能，並延長其使用壽命。綜上所述，本發明具有以下優點：本發明採用低溫固化高透明矽膠進行改性，並復配使用阻燃劑、增塑劑，同時合理配伍其他成分，大大提高了改性後的材料的力學性能、抗張抗撕裂性能、耐腐蝕、耐熱耐低溫性能、彈性性能，使聚氯乙烯塑料柔韌性好，彈性好，彎曲後不易變形，且成本低。具體實施方式以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不限於這些實施例。本發明公開的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成如下(以重量份數計)：聚氯乙烯：100份；改性劑：20-40份；阻燃劑：2-10份；增塑劑：80-100份；無機填充劑：50-70份；穩定劑：5-10份；助劑：1-5份；其中，所述改性劑為矽膠，所述的阻燃劑為無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合物，無機阻燃劑、輔助阻燃劑、有機阻燃劑的混合比例為2-5：0-2：1。作為一種優選，所述聚氯乙烯為高聚合度聚氯乙烯，其聚合度為1300-1500。作為一種優選，所述矽膠改性劑為粒徑為100-500目。作為一種優選，所述無機阻燃劑為聚磷酸銨、紅磷中的一種或多種；所述有機阻燃劑為十溴二苯乙烷、磷酸三((2,3一二氯丙基)酯、全氯環戊癸烷中的一種或多種；所述輔助阻燃劑包括銻系及鉬系阻燃劑。作為進一步優選，所述銻系阻燃劑可以為三氧化二銻、五氧化二銻中的一種或兩種，所述鉬系阻燃劑可以為三氧化鉬。作為一種優選，所述增塑劑為對苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，與癸二酸二辛酯的混合物，兩者的混合比例為3-8：1。作為另一種優選，所述增塑劑為對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯與癸二酸二辛酯的混合物，三者的混合比例為2-5：1-2：1。作為一種優選，所述的無機填充劑為納米碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鎂、氫氧化鋁、白炭黑中的一種或多種。作為一種優選，所述的穩定劑為鈣鋅穩定劑。作為一種優選，所述的助劑可為聚乙烯蠟、硬脂酸、有機矽耐磨劑、抗氧劑。作為進一步優選，所述抗氧劑可以為受阻酚類抗氧劑中的一種或多種。表1：本發明的實施例及對比例中熱塑性聚氯乙烯塑料的組成說明實施例1：按照表1中實施例1所述的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成說明稱取各種原料，其中，所述聚氯乙烯為高聚合度聚氯乙烯，其聚合度為1400，矽膠改性劑為粒徑為200目；將上述稱取好的聚氯乙烯倒入高混機中，攪拌均勻，然後加入稱取好的增塑劑，高速攪拌並加熱，待增塑劑被聚氯乙烯完全吸收後，加入稱取好的改性劑、阻燃劑、無機填充劑、穩定劑以及助劑，在130℃下高速攪拌，直至物料完全均勻；將上述攪拌均勻的原料從高高速混合機中排出，倒入雙螺杆擠出機餵料機中，由餵料機餵入到雙螺杆擠出機中擠出，再通過造粒機造粒，最後經過風冷製得仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料。實施例2：按照表1中實施例2所述的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成說明稱取各種原料，其他工藝步驟與實施例1的區別僅在於所述聚氯乙烯為聚合度為1300的高聚合度聚氯乙烯，矽膠改性劑為粒徑為100目。實施例3：按照表1中實施例3所述的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的組成說明稱取各種原料，其他工藝步驟與實施例1的區別僅在於所述聚氯乙烯為聚合度為1500的高聚合度聚氯乙烯，矽膠改性劑為粒徑為500目。為了進一步證明本發明的技術要點，本發明設計了對比例進行驗證，對比例1按照表1中對比例1中所述的熱塑性聚氯乙烯塑料的組成說明稱取各種原料，其他工藝步驟與實施例1相同，此處不再累述。對比例2：按照表1中對比例2中所述的熱塑性聚氯乙烯塑料的組成說明稱取各種原料，其他工藝步驟與實施例1相同，此處不再累述。將本發明實施例1-3及對比例1-2中的熱塑性聚氯乙烯塑料樣品進行性能測試，測試結果如表2所示。表2：本發明實施例1-3中仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料及對比例1-2中熱塑性聚氯乙烯塑料的物理性能從表2可以看出：本發明的仿矽膠阻燃聚氯乙烯塑料的彈性好，耐老化性能優異，不僅解決了普通聚氯乙烯塑料中不可能達到的柔韌性和低溫性能，且其物理性能也大大超過了普通電纜料的平均水平，製成的線纜產品在燃燒測試中能通過VW-1燃燒測試，耐磨試驗也大大優於標準要求和現有技術中的聚氯乙烯塑料。本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。儘管對本發明已作出了詳細的說明並引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和範圍可作各種變化或修正是顯然的。