石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料的製備方法及其應用與流程

2023-05-30 15:22:01 2

本發明屬於材料化學領域，涉及一種發光材料，具體涉及石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料的製備方法及其應用。

背景技術：

隨著光電信息技術的發展，人們對光電產品的便攜性、智能性要求越來越高，新型有機發光材料的開發已成為當前研究的熱點。有機高分子發光材料具有發光性能可調可控、加工方式靈活可變、良好的熱穩定性和力學性能等優點，是開發柔性光電器件，便攜可疊電子產品、智能可穿戴服飾的關鍵材料。早期的有機發光高分子如聚苯撐乙烯(ppvs)、聚吡咯、聚芴(pfs)等聚合物具有高度的π-π共軛分子結構，其電荷傳輸能力突出，發光性能優異，表現出較高的螢光量子效率。但這種分子結構具有高剛硬度和規整度的特點，使得這類共軛聚合物溶解性能較差，熔融溫度過高，限制了其加工應用。

另一方面，石墨烯是碳原子按六邊形蜂窩狀有序排列出的二維單層石墨。其中，碳原子以sp2方式雜化，形成以σ鍵聯結的骨架，剩下的pz軌道以肩並肩的方式形成超級離域大π鍵。正是因為石墨烯具有這種特殊的二維結構，所以，該材料具有非常優異的力學、熱學、電學、光學、化學等性能。例如，石墨烯的載流子遷移率能夠高達15000cm2v-1s-1；力學強度是世界上最好的鋼材的100倍；光學上，光子透過率高達97.7％；理論比表面積高達2630m2/g。

液晶高分子具有優異的加工性能、高取向度、低線性膨脹係數、良好的溶解性能、突出的熱穩定性能和機械性能。與共軛聚合物相比，常規液晶高分子不具有電子給體(donor)和受體(acceptor)基元及，不能形成強相互作用的π-π堆積體系，分子鏈中較弱的偶極作用也不利於電荷的傳輸，因此液晶高分子的發光性能較差，其在光電材料中的應用受到了限制。將電子受體a或給體d基元醯亞胺結構二酸單體和芳雜環二酸單體參與液晶高分子分子鏈構建，能提升分子鏈的電荷傳輸能力，可獲得綜合性能優異的液晶高分子發光材料。

將石墨烯與芳雜環液晶高分子進行摻雜後，石墨烯離域大π鍵與高分子芳環骨架形成π-π共軛體系，可進一步提升高分子的電荷傳輸能力，增強材料的發光性能，製備得到的石墨烯摻雜液晶高分子具有優異的發光性能、力學性能，在柔性光電子器件、顯示、電池等方面具有廣闊的應用前景。

技術實現要素：

本發明為解決石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料的製備方法的技術問題，將電子受體a或給體d基元芳雜環二酸單體和醯亞胺結構二酸單體，參與液晶高分子分子鏈構成，賦予分子鏈優異的電子傳輸能力，通過溶液直接聚合併與石墨烯進行摻雜，得到具有良好發光性能的液晶高分子發光材料，使其可以用於柔性顯示領域，光電子器件，太陽能電池等產品的製備。

為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：

石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料，所述發光材料為石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子的發光材料，其中，芳雜環液晶高分子的結構式為：

式中，n為5-11之間的整數；

r1為以下結構的任意一個：

r2為

r3為以下結構的任意一個：其中x為：-o-，-s-，

r4為以下結構的任意一個：

石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料的製備方法，步驟如下：

(1)將縮合劑加入反應器中攪拌30min進行活化，製得溶液ⅰ；

(2)向吡啶溶液中加入單體總摩爾量1-20mol％醯亞胺結構二酸單體和單體總摩爾量9-25mol％芳雜環二酸單體，配製成溶液ⅱ，將溶液ⅱ加入溶液ⅰ中，攪拌10-30min，在攪拌條件下升溫至80-100℃，得到溶液ⅲ；

(3)向吡啶溶液中加入單體總摩爾量10-80mol％羥基酸單體和單體總摩爾量10-45mol％芳族二酚單體，配製成溶液ⅳ，將溶液ⅳ，滴加到溶液ⅲ中，滴加完畢後，反應溫度調至60-150℃，反應1-5小時，得到溶液ⅴ；

(4)將佔四種單體總質量0.01-10％wt的石墨烯加入二甲基甲醯胺溶液，將配置好的石墨烯的二甲基甲醯胺溶液加入溶液ⅴ中，反應5-10min，超聲處理10-60min，最後將反應產物用甲醇沉澱，完成石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料的製備。

所述步驟(1)中，縮合劑為醯氯類化合物、吡啶(py)和n,n-二甲基甲醯胺(dmf)的混合物或氯磷酸二苯酯(dpcp)、吡啶(py)和溴化鋰(libr)的混合物，活化的溫度為0-30℃。

所述步驟(2)中，醯亞胺結構二酸單體為：其中n為5-11之間的整數；芳雜環二酸單體為下列單體結構中的任何一種或兩種的組合：

所述步驟(3)中，羥基酸單體為下列單體結構中的任何一種或兩種的組合：

芳族二酚單體為下列單體結構中的任何一種或兩種的組合：

其中x為：-o-，-s-，中的任意一種。

所述縮合劑中醯氯類化合物為對甲基苯磺醯氯(tscl)、苯磺醯氯(bscl)或氯化亞碸(socl2)中的任意一種，其中醯氯類化合物的用量為單體中羧基總摩爾數的1.1-1.8倍，吡啶的用量為單體總摩爾數的3-8倍，n,n-二甲基甲醯胺的用量為單體總摩爾數的0.2-1倍；氯磷酸二苯酯的用量為單體中羧基總摩爾數的1.1-1.8倍，吡啶的用量為單體總摩爾數的3-8倍，溴化鋰的用量為單體總摩爾數的1-1.2倍。

本發明的石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料還可以採用原位熔融縮聚方法製備得到。

石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料作為有機光電子器件、太陽能電池方面的應用。

本發明的有益效果在於：本發明提供了一種石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料及其製備方法。將發光色團醯亞胺結構二酸單體和芳雜環二酸單體與羥基酸和芳族二酚介晶基團共聚，可以構建具有優異電荷傳輸能力的芳雜環液晶高分子分子鏈結構。在聚合階段，將具有優異電子遷移能力、光學性能和力學性能的石墨烯與高分子通過π-π共軛進行摻雜，可進一步提升高分子的發光性能和力學性能，使其可用於柔性光電子產品的製備。

附圖說明

圖1為石墨烯摻雜的芳雜環液晶高分子的紅外圖。

圖2為製備得到的石墨烯摻雜的芳雜環液晶高分子在nmp溶液中的紫外吸收圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。

實施例1

選用對羥基苯甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)-1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸和對苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為80:1:9:10。選用bscl，py和dmf作為縮合劑，其中bscl的用量為單體中羧基摩爾數的1.1倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的5倍和0.5倍。將bscl，py和dmf加入反應器中，於30℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-呋喃-二甲酸的py溶液，攪拌20min，快速升溫至90℃，滴加對羥基苯甲酸和對苯二酚的py溶液，完畢後，調溫至120℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.01％)的dmf溶液，繼續反應2h後超聲10min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料，如圖1所示，紅外測試結果為：3442cm-1(羥基峰)；1609cm-1(碳碳雙鍵吸收峰)；1734cm-1(酯羰基特徵吸收峰)；1514cm-1(五元芳雜噻吩環特徵吸收峰)；1598cm-1，1490cm-1(苯環特徵吸收峰)；2860cm-1，2922cm-1(亞甲基特徵吸收峰)；實施例1製備得到的石墨烯摻雜的芳雜環液晶高分子在nmp溶液中的紫外吸收圖如圖2所示。

將實施例1製備的石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料，構築ito:polymer:al發光器件，器件可發射680nm的紅光。

實施例2

選用6-羥基-2萘甲酸，n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸和4,4'-聯苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為10:20:25:45。選用bscl，py和dmf作為縮合劑，其中bscl的用量為單體中羧基摩爾數的1.3倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的5倍和0.8倍。將bscl，py和dmf加入反應器中，於20℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至80℃，滴加對6-羥基-2萘甲酸和4,4'-聯苯二酚的py溶液，完畢後，調溫至60℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.01％)的dmf溶液，繼續反應3h後超聲40min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例3

選用4-羥基-3-甲氧基苯甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸和4,4'-二羥基二苯甲酮製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為10:20:25:45。選用氯磷酸二苯酯(dpcp)，py和溴化鋰(libr)作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.2倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的4倍和1倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於25℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至80℃，滴加對4-羥基-3-甲氧基苯甲酸和4,4'-二羥基二苯甲酮的py溶液，完畢後，調溫至115℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.05％)的dmf溶液，繼續反應5h後超聲60min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例4

選用對羥基苯甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺，2,5-呋喃-二甲酸，4,4'-聯苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為50:10:15:25。選用tscl，py和dmf作為縮合劑，其中tscl的用量為單體中羧基摩爾數的1.1倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的6倍和0.8倍。將tscl，py和dmf加入反應器中，於30℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至90℃，滴加對羥基苯甲酸和4,4'-聯苯二酚的py溶液，完畢後，調溫至130℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.1％)的dmf溶液，繼續反應2h後超聲20min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例5

選用對羥基苯乙酸，n,n'-雙(7-羧庚基)-苝四甲醯亞胺，2,5-呋喃-二甲酸，2,5-噻吩-二甲酸和對苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為10:20:5:20:45。選用dpcp，py和libr作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.1倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的6倍和1.1倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於20℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(7-羧庚基)-苝四甲醯亞胺和2,5-呋喃-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至80℃，滴加對羥基苯乙酸和對苯二酚的py溶液，完畢後，調溫至150℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.3％)的dmf溶液，繼續反應3h後超聲45min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例6

選用4-羥基-3-甲氧基肉桂酸，n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸和4,4'-二羥基二苯醚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為20:15:25:40。選用dpcp，py和libr作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.4倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的8倍和1.2倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於5℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至80℃，依次滴加4-羥基-3-甲氧基肉桂酸和4,4'-二羥基二苯醚的py溶液，完畢後，升溫至120℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.08％)的dmf溶液，繼續反應2h後超聲10min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例7

選用對羥基苯甲酸，6-羥基-2-萘甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸，4,4'-聯苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為20:30:16:9:25。選用socl2，py和dmf作為縮合劑，其中socl2的用量為單體中羧基摩爾數的1.5倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的7倍和0.3倍。將socl2，py和dmf加入反應器中，於0℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至90℃，依次滴加對羥基苯甲酸，6-羥基-2-萘甲酸和4,4'-聯苯二酚的py溶液，完畢後，升溫至130℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.1％)的dmf溶液，繼續反應2.5h後超聲30min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例8

選用對羥基苯甲酸，對羥基苯乙酸，n,n'-雙(10-羧癸基)-苝四甲醯亞胺，4,4'-二羧基-4'-n-咔唑三苯胺，4,4'-二羥基二苯硫醚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為60:10:5:10:15。選用tscl，py和dmf作為縮合劑，其中tscl的用量為單體中羧基摩爾數的1.2倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的7倍和0.5倍。將tscl，py和dmf加入反應器中，於25℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(10-羧癸基)-苝四甲醯亞胺和4,4'-二羧基-4'-n-咔唑三苯胺的py溶液，攪拌30min，快速升溫至85℃，滴加對羥基苯甲酸，對羥基苯乙酸和4,4'-二羥基二苯硫醚的py溶液，完畢後，調溫至150℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的1％)的dmf溶液，繼續反應5h後超聲15min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例9

選用對羥基苯甲酸，4-羥基-3-甲氧基肉桂酸，n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸和4,4'-二羥基二苯醚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為40:40:1:9:10。選用dpcp，py和libr作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.8倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的8倍和1.1倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於0℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至95℃，依次滴加對羥基苯甲酸，4-羥基-3-甲氧基肉桂酸和4,4'-二羥基二苯醚的py溶液，完畢後，調溫至100℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.5％)的dmf溶液，繼續反應2h後超聲35min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例10

選用對羥基苯甲酸，4-羥基-3-甲氧基苯甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺，2,5-呋喃-二甲酸和4,4'-聯苯二酚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為40:20:5:15:20。選用dpcp，py和libr作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.4倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的4倍和1.2倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於10℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺和2,5-呋喃-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至80℃，依次滴加對羥基苯甲酸，4-羥基-3-甲氧基苯甲酸和4,4'-聯苯二酚的py溶液，完畢後，調溫至130℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.02％)的dmf溶液，繼續反應5h後超聲25min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例11

選用對羥基苯甲酸，對羥基肉桂酸，n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺，4″′,4″-(4′-(4-(二苯氨基)苯基)二苯甲酸)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶和2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為65:15:1:9:10。選用dpcp，py和libr作為縮合劑，其中dpcp的用量為單體中羧基摩爾數的1.5倍，py和libr用量分別為單體摩爾數的7倍和1.1倍。將dpcp，py和libr加入反應器中，於20℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺和4″′,4″-(4′-(4-(二苯氨基)苯基)二苯甲酸)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶的py溶液，攪拌30min，快速升溫至100℃，依次滴加對羥基苯甲酸，對羥基肉桂酸和2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷的py溶液，完畢後，調溫至130℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.06％)的dmf溶液，繼續反應8h後超聲10min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例12

選用對羥基苯甲酸，n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺，2,5-噻吩-二甲酸，4,4'-聯苯二酚和4,4'-二羥基二苯醚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為20:20:20:5:35。選用bscl，py和dmf作為縮合劑，其中bscl的用量為單體中羧基摩爾數的1.5倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的8倍和0.3倍。將bscl，py和dmf加入反應器中，於25℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(8-羧辛基)1,4,5,8-四甲醯亞胺和2,5-噻吩-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至90℃，依次滴加對羥基苯甲酸，4,4'-聯苯二酚和4,4'-二羥基二苯醚的py溶液，完畢後，調溫至150℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.1％)的dmf溶液，繼續反應1h後超聲30min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。

實施例13

選用對羥基苯甲酸，n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺，2,5-呋喃-二甲酸，4,4'-二羥基二苯甲酮和4,4'-二羥基二苯硫醚製備芳雜環發光液晶高分子，其摩爾比為50:10:15:15:10。選用socl2，py和dmf作為縮合劑，其中socl2的用量為單體中羧基摩爾數的1.3倍，py和dmf用量分別為單體摩爾數的7倍和0.8倍。將socl2，py和dmf加入反應器中，於5℃條件下、攪拌30min進行活化，加入n,n'-雙(6-羧己基)-苝四甲醯亞胺和2,5-呋喃-二甲酸的py溶液，攪拌30min，快速升溫至90℃，滴加對羥基苯甲酸，4,4'-二羥基二苯甲酮和4,4'-二羥基二苯硫醚的py溶液，完畢後，調溫至130℃，加入石墨烯(用量為單體總質量的0.1％)的dmf溶液，繼續反應2h後超聲20min，經沉澱、過濾、洗滌後得到石墨烯摻雜芳雜環液晶高分子發光材料。