生產微纖維素的新型方法
2023-05-31 08:40:21
專利名稱：生產微纖維素的新型方法
技術領域：
本發明涉及通過弱酸水解纖維狀纖維素材料製備微纖維素的改進方法。
背景技術：
微纖維素(也稱為例如平整(Ievel-Off)DP纖維素和微晶纖維素)是在許多工業應用中，例如在食品，藥物，化妝品，紙張和紙板以及許多其他應用中的通用產品。也可在生產微纖維素衍生物，例如粘膠纖維素，CMC,納米纖維素和各種複合產品中使用微纖維素。在生產微纖維素的專利文獻中提出了數種方法。US2978446公開了通過酸水解和機械處理，生產平整DP (聚合度)纖維素。在2. 5 當量濃度的鹽酸(HCl)中，在沸騰下水解纖維素。酸濃度因此是9%和溫度為約105°C。沒有規定漿的稠度和所添加的酸量。水解的纖維素要求在含水介質內機械粉碎。US3278519公開了在105 °C下，通過用2. 5當量濃度的HCl水解或者在250° F(121°C )下，採用O. 5%HC1水解纖維素，生產平整DP纖維素的類似方法。沒有規定漿的稠度和所添加的酸量。US3954727披露了在120_160°C的溫度下，通過用稀硫酸水解纖維素，生產微纖維素的方法。纖維素加入其中的稀硫酸的濃度為1%和纖維素-酸塊具有5%的濃度。因此，漿的稠度低，和基於纖維素的乾重，酸的用量高。US7037405公開了一種方法，其中生漿材料與酸接觸，並在升高的溫度下加熱，然後機械處理。提及合適的酸濃度為混合物的1_5%，合適的漿稠度為3-50%，合適的溫度範圍為80-120°C，和合適的反應時間為30min-4h。在酸水解之後，機械處理漿混合物以供纖維粉碎。優選地，機械粉碎工藝步驟將剪切結晶纖維素顆粒成範圍為約1-10微米大小的微米尺寸。US7037405的方法的缺點為複雜的生產工藝。在酸水解之後要求機械粉碎。這一階段要求生產昂貴的精煉器(refiner)單元和5_100kWh/t的高的細化(refining)能量。US6228213披露了通過添加酸溶液到纖維素中，和將纖維素與酸溶液餵料穿過擠出機，生產微晶纖維素的方法，其中纖維素經歷酸水解並形成微晶纖維素。在水解過程中，擠出機機筒的溫度為80-200°C。由於擠出機的溫度和因擠出機的模頭或螺杆產生的壓力導致纖維素在擠出機內熔融，這便於纖維素與酸之間更加緊密的接觸。擠出機螺杆的壓縮比介於1. 5:1-3:1，優選約3:1。採用擠出機的缺點是它們昂貴，維護成本相當高，且它們要求高的機械能輸入，估計為至少IOOkWh,典型地至少150kWh/噸乾燥纖維素(不包括熱能輸入)。US5543511公開了在100-200°C下，利用氧氣和/或二氧化碳，使用部分水解，生產平整-DP纖維素的方法。US4427778公開了通過酶水解，生產平整-DP纖維素的方法。在溶解漿的生產中，例如在酸性亞硫酸氫鹽蒸煮中，和在牛皮紙工藝中作為預水解步驟，使用酸水解。在例如Rydholm, S. E.，Pulping Processes,第649-672頁中公開了酸性亞硫酸氫鹽蒸煮。US5589033公開了對於軟木來說，在100-16(TC下，和對於硬木來說，在120-180°C下，經10-200分鐘，含木質素的纖維素材料(即，刨花)的預水解牛皮紙工藝。預水解步驟之後緊跟著中和和鹼性牛皮紙蒸煮。最後的產品是具有高α纖維素純度的漿且可用作溶解漿。取決於木材原材料，溶解漿具有纖維長度典型地為O. 5mm-2. 5mm的纖維結構。因此，物理尺寸比微纖維素大得多。鑑於以上所述的生產微纖維素的方法，需要甚至更加有效和經濟的生產微纖維素方法。發明概述根據本發明，令人驚奇地發現，在至少8%的高稠度和至少140°C的高溫下，通過溫和的酸水解，由纖維狀纖維素材料能生產具有窄粒度分布的高質量的微纖維素。可通過改變溫和的酸水解條件，容易地控制粒度分布。附圖簡述
圖1示出了在160°C和O. 5%的酸劑量下，根據本發明生產的微纖維素的粒度分布曲線，圖2示出了在175°C和O. 5%的酸劑量下，根據本發明生產的微纖維素的粒度分布曲線，圖3示出了在140°C和O. 5%的酸劑量下，根據本發明生產的微纖維素的粒度分布曲線，圖4示出了在140°C和1. 5%的酸劑量下，根據本發明生產的微纖維素的粒度分布曲線，和圖5示出了在120°C和1. 5%的酸劑量下生產的微纖維素的粒度分布曲線，該圖不代表本發明。發明詳述根據本發明，提供生產微纖維素的方法，該方法包括在至少140°C的溫度下，和基於纖維素的乾重，在至少8%的稠度下，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所添加的酸量為O. 2-2%,優選O. 5-1. 5%,基於纖維素的乾重。本說明書中所使用的術語「微纖維素」包括微晶纖維素MCC，但還涉及沒有完全結晶，而是可含有一些無定形區域的類似產品。本發明的微纖維素典型地具有約0-10%，優選O. 5-7%，更優選1-5重量％的半纖維素含量，這通過典型的碳水化合物分析方法測量(通過酸的甲醇解和氣相色譜法，測定木材和眾纖維內的半纖維素和果膠。1996. Nordic pulp andpaper research journal nro4, 1996. p. 216-219)。用於水解的合適的酸是有機和無機酸。有機酸可以是例如甲酸或乙酸。優選的酸是無機酸，例如硫酸，鹽酸，硝酸，硫酸氫鈉(sodium bisulphate),或亞硫酸氫鈉。也可使用兩種或更多種這些酸的混合物。優選的無機酸是硫酸。優選地，在反應器內，在沒有基本壓縮的情況下進行水解，其中反應器的壓縮比優選低於1. 5:1，更優選低於1. 2:1。水解溫度優選為140_185°C，更優選150_18(TC，和最優選155_175°C。在水解過程中纖維素材料的稠度優選8-50%，更優選15-50%，甚至仍然更優選20-50%，和最優選25-45%，基於纖維素的乾重。水解時間優選5-180分鐘，更優選15-150分鐘。優選地，提供在水解過程中機械能的輸入，優選最多20kWh/噸乾燥纖維素，更優選最多IOkWh/噸乾燥纖維素，和最優選l_5kWh/噸乾燥纖維素，以確保均勻的化學和溫度分布，且沒有纖維素基體的基本機械切割和機械機械纖維分離。根據本發明，纖維狀纖維素材料和酸彼此接觸，優選通過混合彼此接觸。在水解之後，可視需要中和所得微纖維素-水解物混合物，或者可分離微纖維素與水解物。可洗滌分離的微纖維素，和可中和分離或洗滌過的微纖維素。此外，可中和酸水解物。例如，碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂或氫氧化鈉可用於中和。水解物富含半纖維素水解產物，例如木糖和葡萄糖，且可用於生產乙醇。已觀察到，可在沒有隨後的粉碎步驟情況下，在至少8%的稠度下，和在至少140°C的溫度下，通過溫和的酸水解，由纖維狀纖維素材料生產平均粒度為約8-100微米，優選
10-60微米，更優選15-30微米的微纖維素材料，所述平均粒度通過本說明書中隨後描述的工序測定。本發明的基本特徵是纖維素材料的高稠度，基於纖維素的乾重，優選為至少20%。高稠度增加化學品的濃度，這對反應速度具有有利的影響。另外，加熱需求降低。 在本發明的方法中用作起始材料的纖維狀纖維素材料可以是在特定條件下可水解的任何纖維素材料。纖維狀纖維素材料不一定必須是純的纖維素材料，它也可以含有其他材料，例如木質素。纖維狀纖維素起始材料中的木質素含量優選最多5%，更優選最多2%，最優選最多1%。纖維狀纖維素起始材料典型地具有約3-15%，優選5-10重量％的半纖維素含量，這通過典型的碳水化合物分析方法測量(通過酸甲醇解和氣相色譜法，測定木材和漿纖維內的半纖維素和果膠。1996. Nordic pulp and paper research journal nro4, 1996.p.216-219)。纖維狀纖維素原材料中的纖維長度優選為5-0. 2mm。對於非木材纖維狀纖維素材料，例如棉來說，纖維長度可以大於5_。纖維狀纖維素材料可以衍生於木材植物材料，例如軟木或硬木。優選的纖維狀纖維素材料是漂白或未漂白的化學漿，例如牛皮紙漿，蘇打-AQ漿，亞硫酸鹽漿，中性亞硫酸鹽漿，酸性亞硫酸鹽漿或有機溶膠漿。漿可以是軟木或硬木漿。漿可以是在蒸煮之後立即獲得的漿或者是在蒸煮之後脫木質素的漿或者是脫木質素和漂白過的漿。優選的脫木質素的漿是O2脫木質素的漿。優選的漿是完全漂白的漿。根據本發明，也可使用由非木材木質纖維素植物材料,例如棉、草、甘蔗渣、穀類作物的杆、亞麻、大麻、劍麻、馬尼拉麻或竹子獲得的纖維狀纖維素材料。通常用鹼物質處理這些植物材料，使木質纖維素材料斷裂成纖維素、木質素和半纖維素，接著從混合物中分離纖維素。一些貧木質素的植物材料，例如棉絨或棉紡織品不一定要求用鹼物質處理。後面的這些材料可含有大於90%纖維狀材料中的棉纖維。纖維狀纖維素材料，例如化學漿優選具有低於40 K值，更優選低於30κ值，和最優選低於10 K值的木質素含量。根據本發明的優選實施方案，所生產的微纖維素具有窄的粒度分布，其中平均粒度(D50)為10-60微米，更優選15-30微米，且優選粒度分布(D90)是這樣的，以便至少90%體積的顆粒具有低於100微米的尺寸。粒度是按照本發明書以下描述的工序，該工序包括超聲處理，後者可能引起樣品的解聚或崩解。
由本發明的方法得到的微纖維素材料典型地具有8-100微米、優選10-60微米，更優選15-30微米的平均粒度。這通過在本說明書中隨後描述的工序，在沒有任何機械處理的情況下測定。如果要求更細的粒度，則可細化該結構。因此，視需要，可通過使用合適的裝置，例如摩擦粉碎機，細化(refine)由水解獲得的微纖維素材料到較小的粒度，其中通過粉碎石(例如，Masuko粉碎機)，高剪切混合器或噴射磨或均化器進行細化。本發明方法的優勢是，最終微纖維素的純度適度地高，且可容易地洗滌產品，除去低分子量碳水化合物。洗滌過的微纖維素中纖維素的純度可以甚至超過97%。微纖維素的產率取決於水解條件，例如溫度，酸量和水解時間以及稠度。典型產率為至少80%，優選至少85%，和產率可以甚至大於或等於90%。根據本發明，可在其中纖維素-酸混合物沒有進行任何基本壓縮的任何合適的設備，例如配備有混合器或螺杆傳輸機的容器內生產微纖維素。後者可以是連續的垂直或半垂直的裝置，例如M&D蒸煮器，垂直螺杆蒸煮器/具有螺杆傳輸機的反應器類型。壓縮比如 果有的話，典型地低於1. 5:1，更優選低於1. 2:1。其他裝置可以是連續漂白塔或下流式連續蒸煮器，例如Kamyr型的下流式連續蒸煮器。實驗部分下述生產微纖維素的實施例描述了根據本發明的工序。採用由HaatoOy製造的空氣-浴-蒸煮器，進行蒸煮實驗。空氣-浴-蒸煮器由六個獨立的高壓釜單元組成，所述的所有高壓釜全部具有2. 5升的體積。採用熱空氣加熱這些單元。採用電阻器加熱空氣和採用風扇循環加熱的空氣。按照下述方式進行所有的蒸煮實驗。將纖維素材料，漿或其他放入高壓釜單元中。在裝載到高壓釜單元內之前，將成捆的片材形式的漿切割成邊緣為約l_2cm的正方形小片。在裝載到高壓釜單元內之前，乾燥新鮮的纖維素材料，例如未漂白的漿到45-50%的稠度，然後採用Kenwood家用混合器均化5分鐘。在纖維素材料之後，劑量稱取酸溶液。首先預混酸與去離子水，並在漿上均勻地傾倒含水酸溶液。密閉高壓釜單元的蓋子，並加熱該單元到80°C。在每一試驗中，預熱段花費約20分鐘。當達到80°C的起始溫度時，開始真正的加熱段。按照控制的方式，採用2V Mn的加熱速度加熱高壓釜的單元，直到達到蒸煮溫度目標，因此加熱到例如160°C花費40分鐘和加熱到175°C花費47. 5分鐘。當達到目標蒸煮溫度時，蒸煮時間啟動。在整個蒸煮時間期間，在目標溫度值下保持溫度。當蒸煮時間完成時，立即取出高壓釜單元，並採用冷水(溫度約10°C )冷卻。打開冷卻的高壓釜，並將纖維素混合物放入到過濾袋(90目)內。採用旋轉式脫水機(製造商UP0。乾燥時間2min，速度約2800rpm)，除去混合物內過量的酸溶液。在旋轉式脫水機處理之後的稠度為45-50%。然後，通過首先輕輕地混合混合物5分鐘，和採用旋轉式脫水機乾燥混合物到45-50%的稠度，用3升去離子水洗滌纖維素材料。反覆採用去離子水的洗滌步驟2次，在最後(第三)的含水混合物內的pH為約6-7，和洗滌被視為完成。稱重洗滌過的纖維素材料。取三個樣品，每個約20g，結合併稱重。在烘箱(105° C，24h)內乾燥結合的樣品。利用樣品的溼度值，計算乾燥纖維素材料的總量(絕對值)。利用洗滌過的產品中乾燥纖維素材料和起始時乾燥纖維素材料的含量，計算工藝產率。通過米用配有溼法分散單兀Hydro2000MU的Mastersizer2000 (由MalvernInstruments Ltd製造)的雷射衍射,測定纖維素的粒度。根據下述工序，進行測定將纖維素材料的樣品分散在500ml蒸餾水中。調節樣品濃度，其方式使得模糊度(obscuration)為10%。調節分散單元中的泵/攪拌速度到1500rpm。在粒度測量之前,用超聲處理樣品60秒。在3次按序測量中，在60秒的時間間隔內測量粒度。計算三次測量的平均值。每一次在樣品之前測量背景。每一背景和每一樣品測量的測量時間為5秒。使用 Fraunhofer 參數進行測量。通過 Malvern Instruments 和 IS0-13320-1 (1:1999),粒度分析-雷射衍射的一般原理，在Master粒度儀2000操作說明書MRK561 (用於雷射衍射測量的溼法方法開發)中列出了雷射衍射測量的更多數據。實施例1完全白的漿的酸水解，酸劑量(乾燥漿的)O. 5%,蒸煮溫度160°C
採用完全漂白的軟木漿，進行一系列的水解實驗。漿為成捆的片材(乾物質92.4%)。以下描述了實驗1-1的工序。按照類似的方式進行所有實驗。將漿小片324. 7g (成捆的片材，乾物質92. 4%，乾燥漿300g)放入空氣-浴-蒸煮器的高壓爸單元內。預混硫酸15. 3ml (濃度lmol/1,絕對硫酸量1. 50g)和水660ml,並添加到漿小片上。該混合物的稠度為30%。漿的硫酸劑量(乾燥漿的無水酸(absolute acid))為 O. 5%ο密閉高壓釜單元並開始加熱。蒸煮器首先在20分鐘內被加熱到80°C，然後開始加熱段。採用2V /min的速度，加熱混合物到160°C。當溫度達到160°C時，啟動蒸煮時間。在30分鐘蒸煮之後，立即取出高壓釜單元，並在水浴中冷卻。水浴溫度為10°C。將反應產物從高壓釜單元轉移到過濾袋(90目)內並採用旋轉式脫水機(製造商UP0，乾燥時間2min，速度約2800rpm)乾燥，並根據以上提及的洗滌工序洗滌。洗滌過的材料量為573. 3g。材料的稠度為47. 2%。乾燥材料的含量為270. 6g，和工藝產率因此是90. 2%。表I中列出了實施例I的參數和結果。表I
I硫酸劑量I蒸煮時間I反應溫度I稠度 F I平均粒度^
(%)(min) (°C ) (%)(%)(μ m)
~ 0Γδ30160309024
1^2 0Γδ90ΤθΟ308721
1~3 0Γδ150 ΤθΟ308318米用分散單兀Hydro2000MU，利用Malvern Mastersizer2000，測定粒度分布。圖1中列出了實驗1-1的粒度分布曲線。實施例1的實驗結果表明，在沒有任何機械處理的情況下，在160°C下具有低酸濃度的水解得到平均粒度為約20微米的良好質量的均勻微纖維素。採用小於或等於90分鐘的蒸煮時間情況下，該產率良好，且在高於90分鐘的蒸煮時間的情況下，開始輕微下降。實施例2完全漂白的漿的酸水解，酸劑量1. 5%，蒸煮溫度160°C採用完全漂白的軟木漿，溼度10%，進行一系列水解實驗。表2中列出了實施例2的參數和結果。表權利要求
1.生產微纖維素的方法，該方法包括在至少140°C的溫度下，和基於纖維素的乾重， 在至少8%的稠度下，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所添加的酸量為O. 2-2%，優選 O. 5-1. 5%,基於纖維素的乾重。
2.權利要求1的方法，其中所添加的酸是無機酸，優選硫酸，鹽酸，硝酸，硫酸氫鈉或硫酸氫鈉。
3.權利要求1或2的方法，其中在反應器內，在沒有基本壓縮的情況下進行水解，其中反應器的壓縮比優選低於1.5:1，更優選低於1.2:1。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其中溫度在140和185°C之間，優選在150和180°C， 更優選在155和175°C之間。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中纖維素的稠度為8-50%,優選15-50%,更優選 20-50%,和最優選25-45%，基於纖維素的乾重。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中水解時間為5-180分鐘，優選15-150分鐘。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其中進行在水解過程中的機械能輸入，優選最多 20kffh/噸乾燥纖維素，更優選最多IOkWh/噸乾燥纖維素，和最優選在I和5kWh之間/噸乾燥纖維素，以確保均勻的化學和溫度分布，且沒有纖維素基體的基本的機械切割和機械纖維分離。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中彼此混合纖維狀纖維素材料和酸。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其中中和所得微纖維素-水解物混合物，或者分離微纖維素與水解物，任選地洗滌分離過的微纖維素，和中和分離或洗滌過的微纖維素，或者中和分離過的水解物。
10.權利要求1-9任何一項的方法，其中纖維狀纖維素材料衍生於木材植物材料，例如軟木或硬木。
11.權利要求1-10任何一項的方法，其中纖維狀纖維素材料包括漂白或未漂白的化學漿，例如牛皮紙漿，鹼法-AQ漿，亞硫酸鹽漿，中性亞硫酸鹽漿，酸性亞硫酸鹽漿或有機溶膠漿。
12.權利要求1-9任何一項的方法，其中纖維狀纖維素材料衍生於非木材植物材料，例如棉、草、甘蔗渣、穀類作物的杆、亞麻、大麻、劍麻、馬尼拉麻或竹子。
13.權利要求1-12任何一項的方法，其中纖維狀纖維素材料，例如化學漿具有低於 40 K值，優選低於30 K值，更優選低於IOk值的木質素含量。
14.權利要求1-13任何一項的方法，其中所生產的微纖維素的平均粒度為8-100微米， 優選10-60微米，和更優選粒度分布使得至少90%體積的顆粒的尺寸低於100微米。
全文摘要
本發明涉及生產微纖維素的方法，該方法包括在至少140℃的溫度下，和基於纖維素的乾重，在至少8%的稠度下，使纖維狀纖維素材料進行酸水解，其中所添加的酸量為0.2-2%，優選0.5-1.5%，基於纖維素的乾重。
文檔編號C08B15/02GK103025765SQ201180028058
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者O·達爾, K·萬哈塔洛, K·帕維艾寧, M·斯威德曼 申請人:阿爾託大學基金會