聚醯胺及聚醯胺組合物的製作方法

2023-05-31 08:36:51

專利名稱：聚醯胺及聚醯胺組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚醯胺及聚醯胺組合物。
背景技術：
一直以來，聚醯胺樹脂由於具有優良的成形加工性、機械物性、耐化學品性，因此作為衣料用、產業材料用、汽車、電氣及電子用、工業用等的各種部件材料廣泛應用。近年來，使用聚醯胺樹脂的成形體，為了提高生產率，有時在提高成形溫度，降低模具溫度而進行的高循環成形條件下進行成形。另外，聚醯胺樹脂在汽車領域廣泛使用，但是在這樣的用途中，目前的情況是使用環境在熱學及力學方面趨於苛刻，在特別是以後視鏡等為代表的汽車外部部件中有時要 求同時滿足耐衝擊特性和表面外觀性。另一方面，在高溫條件下進行成形時，有時存在如下問題產生聚醯胺樹脂的分解，或者產生流動性變化，由此不能穩定地得到成形體。因此，要求提高特別是上述高循環成形時的成形品表面外觀的穩定性、以及耐衝擊特性，並且在苛刻的成形條件下物性變化少的聚醯胺樹脂。為了應對這些要求，作為可以提高成形品的表面外觀和機械特性的材料，公開了由引入有間苯二甲酸成分的聚醯胺66/61構成的聚醯胺(例如，參考專利文獻f 4)。另外，作為可以改良耐衝擊性的材料，公開了由引入有對苯二甲酸成分和間苯二甲酸成分的聚醯胺6T/6I構成的聚醯胺(例如，參考專利文獻5)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-32976號公報專利文獻2 :日本特開平6-32980號公報專利文獻3 :日本特開平7-118522號公報專利文獻4 :日本特開2000-219808號公報專利文獻5 :日本特開2000-191771號公報

發明內容
但是，通過所述專利文獻f 4中公開的技術製造的聚醯胺中，聚醯胺66/61中的61單元，在聚醯胺鏈中嵌段共聚的比率高，因此在一般的成形條件下雖然可以改良成形品的表面外觀性，但是在高循環成形條件這樣的苛刻成形條件下，具有成形表面的外觀下降以及穩定性下降的問題。另外，通過所述專利文獻廣4中公開的技術製造的聚醯胺，雖然可以改良彈性模量等機械特性，但是如前所述，聚醯胺66/61中的61鏈單元在聚醯胺鏈中嵌段共聚的比率高，因此由於該聚合物結構而存在耐衝擊特性下降的問題。另外，通過所述專利文獻5中公開的技術製造的聚醯胺，雖然可以改良耐衝擊特性，但是存在成形表面外觀性下降的問題。如上所述，通過現有技術得到的聚醯胺66/61中，聚醯胺66/61中的61鏈單元與理想的無規共聚物相比，嵌段共聚的比率高，因此難以在保持機械特性的平衡的同時保持成形品表面外觀的穩定性並提高耐衝擊特性，因此目前的情況是，成形品表面外觀的穩定性、耐衝擊特性優良、並且在苛刻的成形條件下成形時物性變化少的聚醯胺尚不可知。另外，難以在保持聚醯胺的特徵即機械特性的平衡的同時保持成形品表面外觀的穩定性，要求這樣的聚醯胺。因此，本發明中，鑑於以上事項，其主要目的在於提供即使在苛刻的成形條件下成形時，成形體的表面外觀的穩定性也良好，並且耐衝擊特性優良的聚醯胺。本發明人為了解決所述聚醯胺66/61特有的問題進行了廣泛深入的研究，結果發現，通過在含有(a)由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元的聚醯胺(A)中，規定聚醯胺中的全部羧酸成分中的間苯二甲酸成分比率(x)的範圍，並且在設定(EG)=間苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量時，規定作為聚醯胺66/61中的61鏈單元的嵌段化的指標的(Y){(Y) = [(EG)-(x)]/[l-(x)]}的值的數值範圍，可以解決前述問題，從而完成了本發明。SP，本發明如下所述。[1] 一種聚醯胺，其為聚醯胺(A)，該聚醯胺(A)含有(a)由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，其中，該聚醯胺中的全部羧酸成分中，間苯二甲酸成分的比率(X)為0.05 < (X) <0.5，並且下式(1)表示的(Y)的範圍為-O. 3彡(Y)彡O. 8，(Y) = [(EG)-(x)]/[l-(x)]……(I)式(I)中，(EG)表示聚醯胺中所含的全部羧基末端基中間苯二甲酸末端基的比率，以下式(2)表示，(EG)=間苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。[2]如前述[I]所述的聚醯胺，其中，所述式(I)表示的⑴的範圍為O. 05 ( (Y) ( O. 8。[3]如前述[I]或[2]所述的聚醯胺，其中，所述間苯二甲酸成分的比率(X)、所述間苯二甲酸末端基量以及所述全部羧基末端基量為通過核磁共振法(NMR)求得的值。[4] 一種聚醯胺組合物，其含有3(Γ95質量％的前述[ Γ[3]中任一項所述的聚醯胺和5 70質量％的無機填充材料(B)。發明效果根據本發明，可以提供即使在苛刻的成形條件下進行成形時表面外觀也穩定並且耐衝擊特性優良的聚醯胺成形體。


圖I是表示嵌段化比率⑴與聚醯胺中的全部羧酸成分中的間苯二甲酸成分比率(X)的關係的圖。
具體實施例方式以下，對用於實施本發明的方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明。另外，本發明不限於以下的實施方式，在其要旨的範圍內可以進行各種變形來實施。[聚醯胺]本實施方式的聚醯胺包含(a)由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和 (b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元。該聚醯胺中的全部羧酸成分中間苯二甲酸成分比率(X)為O. 05彡(X) ( O. 5，優選O. 05彡(X)彡O. 4，進一步優選O. 05彡(X)彡O. 3。聚醯胺中的全部羧酸成分中間苯二甲酸成分比率(X)表示聚醯胺中所含的(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元的比率。間苯二甲酸成分比率(X)為O. 05以上時，聚醯胺的熔點、固化溫度受到抑制，成形體表面外觀性變得穩定。另外，間苯二甲酸成分比率(X)為O. 5以下時，可以抑制聚醯胺的結晶性下降，成形體可以得到充分的機械強度。本實施方式的聚醯胺中，下式⑴表示的⑴的範圍為-O. 3彡⑴彡O. 8，(Y) = [(EG)-(x)]/[l-(x)]……(I)式(I)中，(x)表示聚醯胺中的全部羧酸成分中的間苯二甲酸成分比率，表示聚醯胺中的(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元的比率。(EG)表示全部羧基末端基中間苯二甲酸末端基的比率，以下式(2)表示，(EG)=間苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。上式(I)中，(Y)是表示在全部羧基末端基中間苯二甲酸末端基以何種程度選擇性地存在的指標(以下，也稱為「嵌段化比率⑴」)。聚醯胺中的全部羧酸成分中間苯二甲酸成分比率(X)與聚醯胺中所含的全部羧基末端基中的間苯二甲酸末端基比率(EG)存在相關性，即嵌段化比率(Y)是表示聚醯胺66/61中的61單元鏈相對於理論值(X=EG)，多少61單元鏈向嵌段化轉移的指示。因此，上式(I)的分母[I-(X)]是聚醯胺中的全部羧酸成分中間苯二甲酸末端基以外的末端基比率，上式(I)的分子[(EG)-(X)]是間苯二甲酸末端基比率與理論上的間苯二甲酸末端基比率(=間苯二甲酸成分比率)之差，因此通過上式(I)可以求出作為嵌段化指標的(Y)。基於後述的本實施例，表示嵌段化比率(Y)與聚醯胺中的全部羧酸成分中的間苯二甲酸成分比率(X)的關係的圖如圖I所示。嵌段化比率⑴為-O. 3彡⑴(O. 8，優選O. 05彡⑴彡O. 8，更優選O. 05 ^⑴彡O. 7，進一步優選O. I彡⑴彡O. 6的範圍。通過將間苯二甲酸成分比率(X)設定在上述範圍內，並且通過將所述⑴的範圍設定為-0.3 < (Y) <0.8，在苛刻成形條件下成形體表面外觀的穩定性、耐衝擊特性優良。本實施方式的聚醯胺中的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基量以及全部羧基末端基量的定量方法，沒有特別限制，可以通過核磁共振法(NMR)求出。
具體而言,可以通過1H-NMR求出。(己二酸、間苯二甲酸以外的共聚成分)本實施方 式的聚醯胺，在不損害本實施方式的目的的範圍內，可以使用己二酸、間苯二甲酸以外的脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、芳香族二元羧酸以及六亞甲基二胺以外的具有從主鏈分支的取代基的二元胺、脂肪族二元胺、芳香族二元胺、可以縮聚的胺基酸、內醯胺等作為共聚成分。作為所述脂肪族二元羧酸，可以列舉例如碳原子數3 20的直鏈或支鏈飽和脂肪族二元羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2- 二甲基琥珀酸、2，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二乙基琥珀酸、2，3- 二乙基戊二酸、戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲
基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等；等。作為所述脂環族二元羧酸，可以列舉例如1，3-環己烷二甲酸和1，3-環戊烷二甲酸等脂環結構的碳原子數為3 10、優選脂環結構的碳原子數為5 10的脂環族二元羧酸。脂環族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。作為所述芳香族二元羧酸，可以列舉例如未取代或由各種取代基取代的碳原子數8 20的芳香族二元羧酸如對苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸以及間苯二甲酸-5-磺酸鈉等；等。作為各種取代基，可以列舉例如碳原子數Γ6的烷基、碳原子數6 12的芳基、碳原子數7 20的芳燒基、氣基及漠基等齒素基、碳原子數3 10的燒基甲娃燒基、以及橫酸基及鈉鹽等作為其鹽的基團等。作為所述六亞甲基二胺以外的具有從主鏈分支的取代基的二元胺，可以列舉例如碳原子數3 20的支化飽和脂肪族二元胺如2-甲基五亞甲基二胺(也稱為2-甲基-1，5-二氨基戊烷)、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺及2，4- 二甲基八亞甲基二胺等；等。作為所述脂肪族二元胺，可以列舉例如碳原子數2 20的直鏈飽和脂肪族二元胺如乙二胺、丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺以及1，13-十三烷二胺等；等。作為所述芳香族二元胺，可以列舉例如間苯二甲胺。作為所述可以縮聚的胺基酸，可以列舉例如6_氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等。作為所述內醯胺，可以列舉例如丁內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、庚內
醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺等。所述二元羧酸成分、二元胺成分、胺基酸成分以及內醯胺成分各自可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。(封端劑)作為本實施方式的聚醯胺以及將其它共聚成分聚合的聚醯胺共聚物的原料，為了調節分子量或提高耐熱水性，可以進一步添加封端劑。例如，本實施方式的聚醯胺或者上述的聚醯胺共聚物的聚合時，通過進一步添加公知的封端劑，可以控制聚合量。
作為所述封端劑，沒有特別限制，可以列舉例如一元羧酸、一元胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、一異氰酸酯、一元醯滷、一元酯類以及一元醇類等。這些當中，優選一元羧酸及一元胺。這些封端劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作所述封端劑的一元羧酸，只要是與氨基具有反應性的一元羧酸則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及異丁酸等；脂環族一元羧酸如環己烷甲酸等；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等；等。這些一元羧酸可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作所述封端劑的一元胺，只要是與羧基具有反應性的一元胺則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂環族一元胺如環己胺和二環己胺等；芳香族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；等。 這些一元胺可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。[聚醯胺或者聚醯胺共聚物的製造方法]本實施方式的聚醯胺或具有上述其它共聚成分的聚醯胺共聚物的製造方法，沒有特別限制，只要可以得到作為上式(I)中的嵌段化比率的指標的⑴的範圍為-O. 3 < (Y) ( O. 8，優選O. 05 ( (Y) ^0.8的聚醯胺(或聚醯胺共聚物)，則可以使用任意方法。例如，可以列舉以下方法將己二酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺、以及根據需要的其它成分的混合物的水溶液或水懸浮液加熱，在保持熔融狀態的情況下進行聚合的方法(熱熔融聚合法)；將通過熱熔融聚合法得到的聚醯胺在熔點以下的溫度下在保持固體狀態的情況下使聚合度提高的方法(熱熔融聚合/固相聚合法)；將己二酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺、以及根據需要的其它成分的混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再用捏合機等擠出機將析出的預聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(預聚物/擠出聚合法)；將己二酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺、以及根據需要的其它成分的混合物、固體鹽或縮聚物在保持固體狀態的情況下進行聚合的方法(固相聚合法)等。作為聚合方式，沒有特別限制，可以是間歇式也可以是連續式。另外，作為聚合裝置，也沒有特別限制，可以使用公知的裝置，例如高壓釜型反應器、滾筒型反應器以及捏合機等擠出機型反應器等。上述製造方法中，從生產率的觀點考慮，優選熱熔融聚合法。例如可以列舉間歇式的熱熔融聚合法。以下對間歇式的熱熔融聚合法的一例進行說明。對於聚合溫度條件沒有特別限制，優選100°C以上，更優選120°C以上，再更優選170°C以上。例如可以使用如下的熱熔融聚合法將己二酸、間苯二甲酸和六亞甲基二胺的混合物、固體鹽或水溶液在11(T200°C的溫度下攪拌，並緩慢地抽出水蒸汽而加熱濃縮到約6(Γ約90%。
然後，繼續加熱直到內部壓力達到約I. 5 約5. OMPa(表壓)。之後，在除去水和/或氣體成分的同時保持壓力為約I. 5 約5. OMPa(表壓)，在內部溫度達到優選240°C以上、更優選245°C以上的時刻，在除去水和/或氣體成分的同時緩慢地除掉壓力，以最終內部溫度優選為250°C以上，更優選260°C以上的方式在常壓或減壓下進行縮聚。另外，也可以使用使己二酸、間苯二甲酸以及六亞甲基二胺的混合物、固體鹽或縮聚物在熔點以下的溫度下熱縮聚的固相聚合法等。這些方法根據需要可以組合。使用捏合機等擠出型反應器的情況下，擠出條件沒有特別限制，減壓度優選約(Γ約 O.07MPa。擠出溫度優選為比通過根據JIS K7121的差示量熱(DSC)測定求出的熔點高約f約100°C的溫度。
剪切速度優選為約100 (秒-I)以上，平均滯留時間優選為約O. f約15分鐘。通過設定為上述擠出條件，可以有效抑制著色或不能高分子量化等問題的產生。聚醯胺(包括聚醯胺共聚物；下同)的製造中，優選使用規定的催化劑。催化劑只要是在聚醯胺中使用的公知催化劑則沒有特別限制，可以列舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、亞磷酸(才&卜亜1J >酸)、焦亞磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、2-甲氧基苯基膦酸、2-(2』 -吡啶基)乙基膦酸以及它們的金屬鹽等。作為金屬鹽的金屬，可以列舉鉀、鈉、鎂、鋇、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等的金
屬鹽或銨鹽等。另外，也可以使用乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、癸酯、異癸酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等磷酸酯類。[聚醯胺或聚醯胺共聚物的物性]本實施方式的聚醯胺，其甲酸溶液粘度(JIS K 6816)優選為10 30。甲酸溶液粘度為10以上時，可以得到具有實用上充分的機械特性的成形體，甲酸溶液粘度為30以下時，成形時的流動性良好，可以得到表面外觀性優良的成形體。[聚醯胺組合物]本實施方式的聚醯胺組合物，含有上述的聚醯胺(A) :3(Γ95質量％和(B)無機填充材料5 70質量％。(無機填充材料)作為(B)無機填充材料，沒有特別限制，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、滑石、雲母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、熒石、氮化矽、鈦酸鉀和二硫化鑰
坐寸ο其中，從物性、安全性和經濟性的觀點考慮，優選使用玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、滑石、雲母、高嶺土、氮化硼、鈦酸鉀、磷灰石。作為所述玻璃纖維和碳纖維，沒有特別限制，可以使用長纖維型、短纖維型、異型斷面型的任意形狀的玻璃纖維及碳纖維。所述玻璃纖維或碳纖維中，從表現高特性的觀點考慮，優選數均纖維直徑優選為3 30μπκ重均纖維長度優選為10(Γ750μπι、重均纖維長度與平均纖維直徑的長徑比(L/D)為10 100的材料。
特別地，更優選數均纖維直徑為3 30 μ m、重均纖維長度為10(Γ750 μ m、重均纖維長度與平均纖維直徑的長徑比(L/D)為1(Γ100的材料。從表現高特性的觀點考慮，矽灰石優選數均纖維直徑優選為3 30 μ m、重均纖維長度優選為1(Γ500μπι、所述長徑比(L/D)為3 100的矽灰石。特別地，更優選數均纖維直徑(D)為:Γ30μπι、重均纖維長度(L)為1(Γ500μπι、所述長徑比(L/D)為3 100的矽灰石。從表現高特性的觀點考慮，滑石、雲母、高嶺土、氮化矽和鈦酸鉀優選數均纖維直徑為O. 1 3μπι的材料。上述(B)無機填充材料的數均纖維直徑及重均纖維直徑，可以通過顯微鏡法測定。
·
例如，可以通過將顆粒狀的含有玻璃纖維的聚醯胺樹脂組合物在該聚醯胺樹脂組合物的分解溫度以上進行加熱，將殘留的玻璃纖維用顯微鏡拍攝照片，並測量玻璃纖維的直徑的方法來測定。由通過顯微鏡法得到的測定值計算數均纖維直徑和重均纖維直徑的方法，可以列舉下式⑴和(II)。數均纖維直徑=玻璃纖維的長度總計/玻璃纖維數……(I)重均纖維直徑=玻璃纖維的長度平方和/玻璃纖維長度的總計…(II)從提高機械強度的觀點考慮，所述(B)無機填充材料優選表面處理後的材料。作為表面處理，沒有特別限制，可使用偶聯劑或薄膜形成劑。作為所述偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉例如矽烷類偶聯劑、鈦類偶聯劑等。作為所述矽烷類偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉例如三乙氧基矽烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)矽烷、Y -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒、β _ (I, I-環氧環己基)乙基二甲氧基娃燒、N- β -(氣基乙基)_ Y -氣基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _氣丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-甲基-Y-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-Y-氨基丙基二乙氧基娃燒、二氛基丙基二甲氧基娃燒、3-服基丙基二甲氧基娃燒、3_氧咪唑基丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N，O-雙(三甲基甲矽烷基)醯胺、N，N-雙(三甲基甲娃燒基)服等。其中，Y-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)_ Y-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-α，I-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷及環氧基矽烷，由於經濟性優良、操作容易，因此優選使用。作為所述鈦類偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉例如三異硬脂醯鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺醯)鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯、雙(二(十三烷基)亞磷醯氧基)鈦酸四辛酯、雙(二(十三烷基)亞磷醯氧基)鈦酸四(1，I-二烯丙氧基甲基-I-丁基)酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)氧代乙酸鈦、雙(二辛基焦磷醯氧基)亞乙基鈦酸酯、三辛醯鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯異硬脂醯鈦酸異丙酯、異硬脂醯二丙烯醯鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、異丙基二枯基苯基欽酸酷、二(N-酸胺乙基、氣基乙基)欽酸異丙酷、_■枯基苯基氧代乙酸欽、_■異硬脂醯亞乙基鈦酸酯等。作為所述薄膜形成劑，沒有特別限制，可以列舉例如氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、馬來酸酐與乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3- 二氯丁二烯、1，3-戊二烯、環辛二烯等不飽和單體的共聚物、環氧類聚合物、聚酯類聚合物、乙酸乙烯酯類聚合物、聚醚類聚合物等聚合物。這些物質中，從經濟性和性能優良的觀點考慮，優選氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、丁二烯馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合物。作為使用上述的偶聯劑和薄膜形成劑進行(B)無機填充材料的表面處理的方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法。可以列舉例如將上述偶聯劑和薄膜形成劑的有機溶劑溶液或懸浮液作為所謂的上漿劑塗布到表面的上漿處理；使用享舍爾混合器、高速混合器(卞一m々寸一)、羅 地格混合器(>一^々寸一)、v型混合器等進行塗布的乾式混合；通過噴塗器進行塗布的噴塗法；整體摻混法；幹選法(K ^ >七 > 卜 > 一卜法)等。另外，可以列舉將這些方法組合的方法(例如，將偶聯劑和薄膜形成劑的一部分通過上漿處理進行塗布後，將其餘的薄膜形成劑噴塗的方法等)。這些方法中，從經濟性優良的觀點考慮，優選上漿處理、乾式混合、噴塗法以及將它們組合得到的方法。本實施方式的聚醯胺組合物中(B)無機填充材料的含有比例為5 70質量％，優選5 60質量％，更優選1(Γ60質量％。通過將無機填充材料的含有比例設定為上述範圍內，機械特性優良，並且可以抑制對擠出性和成形性造成障礙的傾向。這些無機填充材料可以使用一種也可以組合使用兩種以上。(劣化抑制劑)本實施方式的聚醯胺和聚醯胺組合物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的範圍內，為了防止熱降解和熱變色、提高耐老化性及耐候性，可以添加劣化抑制劑。作為劣化抑制劑，沒有特別限制，可以列舉例如醋酸銅和碘化銅等銅化合物、受阻酚化合物等酚類穩定劑、亞磷酸酯類穩定劑、受阻胺類穩定劑、三嗪類穩定劑以及含硫穩定劑等。這些劣化防止劑可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。(成形性改良劑)本實施方式的聚醯胺和聚醯胺組合物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的範圍內，可以添加成形性改良劑。作為成形性改良劑，沒有特別限制，可以列舉高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯和高級脂肪醯胺等。作為高級脂肪酸，可以列舉例如碳原子數8 40的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂肪族一元羧酸如硬脂酸、棕櫚酸、山It酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等；等。這些物質中，優選硬脂酸和褐煤酸等。所述高級脂肪酸金屬鹽，是所述高級脂肪酸的金屬鹽。
作為金屬鹽的金屬元素，優選元素周期表第1、2、3族元素、鋅及鋁等，更優選鈣、鈉、鉀和鎂等第1、2族元素、以及鋁等。作為高級脂肪酸金屬鹽，可以列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、褐煤酸鈣和褐煤酸鈉、棕櫚酸鈣等。這些物質中，優選褐煤酸的金屬鹽及硬脂酸的金屬鹽。所述高級脂肪酸酯是所述高級脂肪酸與醇的酯化物。優選碳原子數8 40的脂肪族羧酸與碳原子數8 40的脂肪族醇的酯。作為脂肪族醇，可以列舉例如硬脂醇、山窬醇及月桂醇等。作為高級脂肪酸酯，可以列舉例如硬脂酸硬脂酯、山窬酸山鈿酯等。 高級脂肪醯胺，是所述高級脂肪酸的醯胺化合物。作為高級脂肪醯胺，可以列舉例如硬脂醯胺、油醯胺、芥子醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺、亞乙基雙油醯胺、N-硬脂基硬脂醯胺、N-硬脂基芥子醯胺等。作為高級脂肪醯胺，優選硬脂醯胺、芥子醯胺、亞乙基雙硬脂醯胺以及N-硬脂基芥子醯胺，更優選亞乙基雙硬脂醯胺以及N-硬脂基芥子醯胺。這些高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯以及高級脂肪醯胺，各自可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。(著色劑)本實施方式的聚醯胺和聚醯胺組合物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的範圍內，可以添加著色劑。作為著色劑，沒有特別限制，可以列舉例如苯胺黑等染料、氧化鈦和炭黑等顏料、鋁、著色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉬、氧化鐵、不鏽鋼和鈦等金屬離子、以及雲母制珠光顏料、彩色石墨、彩色玻璃纖維以及彩色玻璃薄片等金屬顏料等。(其它樹脂)本實施方式的聚醯胺和聚醯胺組合物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的範圍內，可以添加其它樹脂。作為這樣的樹脂，沒有特別限制，可以列舉後述的熱塑性樹脂和橡膠成分等。作為所述熱塑性樹脂，可以列舉例如無規立構聚苯乙烯、全同立構聚苯乙烯、間規立構聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等聚苯乙烯類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、尼龍6、66、612、66/61等其它聚醯胺(本實施方式的聚醯胺以外的聚醯胺)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚碸、聚醚碸等聚醚類樹脂、聚苯硫醚、聚甲醛等縮合型樹月旨、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴類樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含滷素乙烯化合物類樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂等。這些熱塑性樹脂可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為所述橡膠成分，可以列舉例如天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、硫化橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、聚矽氧烷橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(I- 丁烯)共聚物、乙烯-(I-己烯)共聚物、乙烯-(I-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯矽氧烷為代表的含矽氧烷的核殼橡膠等核殼型橡膠等。這些橡膠成分可以一種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。[聚醯胺組合物的製造方法]本實施方式的聚醯胺組合物可以通過在聚醯胺中配合上述的無機填充材料、以及根據需要的劣化抑制劑、成形性改良劑、著色劑、其它樹脂等來製造。作為配合方法，可以使用公知的擠出技術進行配合。例如，熔融混煉溫度按樹脂溫度來說優選為約25(Γ約350°C。熔融混煉時間優選為約廣約30分鐘。另外，將構成增強聚醯胺的成分供給熔融混煉機的方法，可以是將全部構成成分一次性供給同一個供給口，也可以將構成成分由各自不同的供給口供給。具體而言，混合方法可以列舉例如將聚醯胺和無機填充材料使用享舍爾混合機等進行混合，供給熔融混煉機，並進行混煉的方法；在具有減壓裝置的單螺杆或雙螺杆擠出機中向呈熔融狀態的聚醯胺中從側進料口配合無機填充材料的方法；等。[成形體]作為將本實施方式的聚醯胺或本實施方式的聚醯胺組合物成形，得到成形體的方法，沒有特別限制，可以使用公知的成形方法。可以列舉例如擠出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射壓縮成形、裝飾成形、不同材料成形(他材質成形)、氣體輔助注射成形、發泡注射成形、低壓成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具內複合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。[用途]本實施方式的聚醯胺的成形體及本實施方式的聚醯胺組合物的成形體，在苛刻成形條件下成形體的表面外觀的穩定性、耐衝擊特性優良，可以用於各種用途。例如，可以適合用於汽車領域、電氣電子領域、機械工業領域、商用設備領域、航空航天領域。實施例以下，列舉實施例和比較例更具體地說明本發明，但是，本發明不限於這些實施例。首先，以下說明聚醯胺的構成要素、物性的測定方法以及特性的評價方法。[測定方法]〈聚醯胺的間苯二甲酸成分比率、間苯二甲酸末端基以及全部羧基末端基的定量
>使用聚醯胺或成形品，通過1H-NMR求出。
使用濃硫酸作為溶劑。裝置使用日本電子製造的「ECA400型」。以重複時間為12秒，累積次數為64次進行測定。由各成分的特性信號的積分值計算間苯二甲酸成分比率、間苯二甲酸末端基、以及其它羧基末端基(例如己二酸末端基)。〈甲酸溶液粘度〉將聚醯胺溶解於甲酸中，根據JIS K6810進行測定。裝置使用日精樹脂株式會社製造的「FN3000」。 將料筒溫度設定為320°C、模具溫度設定為70°C，在注射17秒、冷卻20秒的注射成形條件下使用聚醯胺或聚醯胺組合物進行成形直至第100次注射，得到ISO試驗片。關於所得成形體(ISO試驗片)的外觀穩定性，使用堀場株式會社製造的可攜式光澤度計「 IG320」測定光澤度值，通過下述方法求出。外觀穩定性=(第2(Γ30次注射ISO試驗片的光澤度平均值)_(第9(Tl00次注射ISO試驗片的光澤度平均值)所述數值差越小，判斷外觀穩定性越優良。使用上述外觀穩定性試驗中得到的第2(Γ25次注射ISO試驗片，根據ISO 179測定夏氏衝擊強度。測定值為η=6的平均值。作為製造後述的聚醯胺組合物時使用的(B)無機填充材料，使用下述的材料。[⑶無機填充材料]玻璃纖維(bI) Chongqiung Polycomp International Corporation 製造，商品名ECS301HP，平均纖維直徑10 μ m，切割長度3mm製造聚醯胺、聚醯胺組合物及成形體，通過上述的方法進行測定和評價。[實施例I]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1237g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽263g以及相對於全部等摩爾鹽成分過量0. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至L 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到245°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後用真空裝置將高壓釜內部在650託的減壓下保持10分鐘。此時，聚合的最終內部溫度為265°C。
然後，將高壓釜內部用氮氣加壓，從下部紡絲口(噴嘴)將得到的聚合物以線狀擠出，進行水冷卻和切割，形成為顆粒狀，在100°c、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。另外,表I和表2中，聚醯胺的種類的縮略符號「66/61」表不包含由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元出6)和由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元￠1)的聚醯胺。另夕卜，聚醯胺的種類的縮略符號「66」表示包含由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元(66)的
聚醯胺。[實施例2] 使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1132g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽368g。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例3]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1044g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽456g。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例4]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽816g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽684g。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例5]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1237g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽263g。未添加相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例6]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1044g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽456g。未添加相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、 衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例7]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1114g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽386g以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至L 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到245°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後用真空裝置將高壓釜內部在400託的減壓下保持10分鐘。此時，聚合的最終內部溫度為265°C。然後，將高壓釜內部用氮氣加壓，從下部紡絲口(噴嘴)將得到的聚合物以線狀擠出，進行水冷卻和切割，形成為顆粒狀，在100°c、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例8]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1114g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽368g以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。
此時，高壓釜升壓至I. 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到245°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後用真空裝置將高壓釜內部在650託的減壓下保持20分鐘。此時，聚合的最終內部溫度為270°C。然後，將高壓釜內部用氮氣加壓，從下部紡絲口(噴嘴)將得到的聚合物以線狀擠出，進行水冷卻和切割，形成為顆粒狀，在100°c、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。 另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例9]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1109g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽368g、ε -己內醯胺5g以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至I. 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到245°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後用真空裝置將高壓釜內部在650託的減壓下保持10分鐘。此時，聚合的最終內部溫度為265°C。然後，將高壓釜內部用氮氣加壓，從下部紡絲口(噴嘴)將得到的聚合物以線狀擠出，進行水冷卻和切割，形成為顆粒狀，在100°c、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表I所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例10]將前述[實施例I]得到的聚醯胺通過供料料鬥供給到東芝機械株式會社製造的TEM35mm雙螺杆擠出機(設定溫度290°C，螺杆轉速300rpm)。另外，通過側進料口以相對於聚醯胺67質量％為33質量％的比例供給作為(B)無機填充材料的玻璃纖維(bl)，進行熔融混煉。將從紡絲口擠出的熔融混煉物以線狀進行冷卻，並製成顆粒，得到顆粒狀的聚醯胺組合物。另外，使用所得到的聚醯胺組合物，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[實施例11]將前述[實施例I]得到的聚醯胺通過供料料鬥供給到東芝機械株式會社製造的TEM35mm雙螺杆擠出機(設定溫度290°C，螺杆轉速300rpm)。另外，通過側進料口以相對於聚醯胺50質量％為50質量％的比例供給作為(B)無機填充材料的玻璃纖維(bl)，進行熔融混煉。將從紡絲口擠出的熔融混煉物以線狀進行冷卻，並製成顆粒，得到顆粒狀的聚醯胺組合物。另外，使用所得到的聚醯胺組合物，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表I所示。[比較例I] 將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1500g以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至I. 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到260°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後用真空裝置將高壓釜內部在650託的減壓下保持10分鐘。此時，聚合的最終內部溫度為290°C。然後，將高壓釜內部用氮氣加壓，從下部紡絲口(噴嘴)將得到的聚合物以線狀擠出，進行水冷卻和切割，形成為顆粒狀，在100°c、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例2]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1455g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽45g。其它條件與比較例I同樣，通過與比較例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例3]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1237g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽263g、以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至L 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到260°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，關閉閥門，切斷加熱器，用約8小時將高壓釜的內部溫度冷卻至常溫，得到甲酸溶液粘度7的聚醯胺。·將所得到的聚醯胺粉碎後，放入內部容積IOL的蒸發器中，在氮氣氣流下，在200°C下進行10小時固相聚合。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例4]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽816g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽684g。其它條件與比較例3同樣，通過與比較例3同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例5]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1220g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽280g、以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T15(TC的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至I. 8MPa。在該壓力下進行加熱2小時直到高壓釜的內部溫度達到260°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，用I小時將高壓釜的內部壓力降至IMPa，然後關閉閥門，切斷加熱器，用約8小時將高壓釜的內部溫度冷卻至常溫，得到聚醯胺。將所得到的聚醯胺粉碎後，在100°C、氮氣氣氛下乾燥12小時，得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例6]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽570g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽930g。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。
另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例7]使用己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽570g以及間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽930g。未添加相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸。其它條件與實施例I同樣，通過與實施例I同樣的方法得到聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例8]將己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽1237g、間苯二甲酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽263g、以及相對於全部等摩爾鹽成分過量O. 5摩爾％的己二酸溶解到蒸餾水1500g中，製作原料單體的等摩爾50質量％均勻水溶液。將該水溶液投入到內部容積5. 4L的高壓釜中，並進行氮氣置換。在11(T150°C的溫度下攪拌所述水溶液，同時緩慢地抽出水蒸汽濃縮至溶液濃度為70質量％。然後，將高壓釜的內部溫度升至220°C。此時，高壓釜升壓至I. 8MPa。在該壓力下進行加熱I小時直到高壓釜的內部溫度達到260°C，緩慢地抽出水蒸汽將壓力保持在I. 8MPa的同時反應I小時。然後，關閉閥門，切斷加熱器，用約8小時將高壓釜的內部溫度冷卻至常溫，得到甲酸溶液粘度7的聚醯胺。通過上述記載的方法測定所得聚醯胺的間苯二甲酸成分比率(X)、間苯二甲酸末端基比率(EG)、甲酸溶液粘度等聚合物特性。該測定結果如下表2所示。另外，使用所得到的聚醯胺，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。[比較例9]將比較例3得到的聚醯胺通過供料料鬥供給到東芝機械株式會社製造的TEM35mm雙螺杆擠出機(設定溫度290°C，螺杆轉速300rpm)。另外，通過側進料口以相對於聚醯胺67質量％為33質量％的比例供給作為(B)無機填充材料的玻璃纖維(bl)，進行熔融混煉。將從紡絲口擠出的熔融混煉物以線狀進行冷卻，並製成顆粒，得到顆粒狀的聚醯胺組合物。
另外，使用所得到的聚醯胺組合物，通過上述記載的方法製造成形體，進行外觀穩定性、衝擊特性的評價。評價結果如下表2所示。表I
權利要求
1.一種聚醯胺，其為聚醯胺(A)，該聚醯胺(A)含有(a)由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，其中， 該聚醯胺中的全部羧酸成分中，間苯二甲酸成分的比率(X)為O. 05 < (X) <0.5，並且 下式⑴表示的⑴的範圍為-O. 3彡⑴彡O. 8，(Y) = [(EG)-(x)]/[l-(x)]……(I) 式(I)中，(EG)表示聚醯胺中所含的全部羧基末端基中間苯二甲酸末端基的比率，以下式⑵表示， (EG)=間苯二甲酸末端基量/全部羧基末端基量……(2)。
2.如權利要求I所述的聚醯胺，其中， 所述式(I)表示的⑴的範圍為O. 05 (⑴(O. 8。
3.如權利要求I或2所述的聚醯胺，其中， 所述間苯二甲酸成分的比率U)、所述間苯二甲酸末端基量以及所述全部羧基末端基量為通過核磁共振法(NMR)求得的值。
4.一種聚醯胺組合物，其含有3(Γ95質量％的權利要求f 3中任一項所述的聚醯胺和5^70質量％的無機填充材料(B)。
全文摘要
本發明的主要目的在於提供即使在苛刻的成形條件下進行成形，成形體的表面外觀的穩定性也良好，並且耐衝擊特性優良的聚醯胺及聚醯胺組合物。本發明的聚醯胺，其為聚醯胺(A)，該聚醯胺(A)含有(a)由己二酸和六亞甲基二胺形成的單元和(b)由間苯二甲酸和六亞甲基二胺形成的單元，其中，該聚醯胺中的全部羧酸成分中，間苯二甲酸成分的比率(x)為0.05≤(x)≤0.5，並且嵌段化率(Y)的範圍為-0.3≤(Y)≤0.8。另外，本發明的聚醯胺樹脂組合物含有30~95質量%的前述聚醯胺和5~70質量%的無機填充材料(B)。
文檔編號C08L77/06GK102933638SQ20118002855
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月10日 優先權日2010年6月11日
發明者佐佐木幸義, 小山田洋, 鹿野泰和 申請人:旭化成化學株式會社