離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝的製作方法
2023-05-31 08:29:46
本發明涉及採礦工藝
技術領域：
，具體涉及一種離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝。
背景技術：
：迄今，「離子型稀土礦」的浸出與富集工藝主要有兩種，一種為「池浸」，一種為「原地浸礦」。因「池浸」對生態環境帶來的破壞與影響很大，我國對「離子型稀土礦」開採實行的採掘技術政策已將其淘汰，現推行的是「原地浸礦」工藝。這兩種採掘工藝的流程示意圖分別如圖1和圖2所示。以上兩種工藝的核心和首先要解決的問題，就是如何將以「離子」狀態的稀土礦物，從礦石(體)中「浸出」(或「解吸」)出來，這就需要採用將離子型稀土「浸出」的「浸礦劑」。我國離子型稀土礦使用的「浸礦劑」，初期採用的是氯化鈉，爾後普遍採用硫酸銨。而對其除雜的藥劑，一般為碳銨；沉澱富集的藥劑，普遍採用碳銨或草酸。對「離子型稀土」的「原地浸礦」工藝，是針對「池浸」工藝對環境破壞嚴重的主要弊端，而研發的新一代離子型稀土礦山開採工藝。它在不破壞礦區地表植被、不開挖表土的情況下，對含礦山體內部，按規定的方式和要求，開掘到達礦體內部的注液井(或孔)，將浸礦劑溶液(含電解質溶液)通過注液井(孔)直接注入礦體。電解質中化學性質更為活潑的陽離子，將吸附在「載體礦物」表面和晶層間的化學性質活潑性較前者更差的稀土陽離子，交換解吸下來。然後通過收液系統將浸出母液收集，使其進入後續加工處理系統。根據浸礦原理，電解質溶液在礦體內的運動，是一個「滲透→擴散→交換→再擴散→再滲透」的過程。顯而易見，電解質溶液的整個運動過程，也就是稀土離子不斷地被交換和解吸的過程。擴散動力是電解質溶液的濃度差，不斷注入礦體的溶液(或頂水)擠出已發生交換作用的稀土浸礦液。在這不斷地「浸礦」過程中，注入礦體內部的液體，業已逐步地演變成含稀土的「母液」(簡稱「母液」)，或稱之為「浸出母液」。「原地浸礦」工藝，客觀上雖然解決了「池浸」工藝中地表剝離、礦體露天開採、異地浸礦等對生態環境帶來重大影響與破壞的問題，但主觀上仍存在一些突出的問題。主要是：(1)因該工藝應用的藥劑，其組份含氨氮，故在工藝實施過程中，在諸多的環節裡，氨氮嚴重超標，汙染環境，制約了工藝的使用，許多礦山已因此停產整頓多年，至今未復產；(2)對稀土的浸出過程缺乏系統的研究，不能實現對稀土進行系統、科學、人為地「控制浸出」；(3)浸出母液濃度低、液量大、處理成本較高，不能直接進槽萃取分離；(4)整個工藝生產過程中，稀土浸出周期較長，整個生產周期較久；(5)開發工程技術人員若對技術掌握不夠，工程布置與管理不當，易於引發「地質問題」；(6)該工藝主要適用於「全相」稀土中「離子相」稀土的浸出，對包含「四相八態」中的「其它相態」稀土的回收缺乏研究，導致該工藝對「其它相態」稀土資源的利用率很差；(7)現有工藝的碳銨沉澱法富集稀土獲得的混合碳銨稀土，產品中非稀土雜質(如Fe、Al、Si、Ca等)含量較高，不利於後續加工；而以草酸沉澱法獲得的混合草酸稀土，雖然雜質含量較低，但其廢水中草酸根與H+根離子含量較高，需中和處理，同時產生氨氮或COD對環境的影響；(8)現生產工藝所獲固態稀土產品，進入分離廠後，首先需將其製備成合格的料液，這就需經鹽酸分解、除雜等工序，除處理成本高外，因酸霧的影響，環保壓力也很大；(9)產品單一。技術實現要素：有鑑於此，本發明的目的是提供一種全新的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝，從而解決前述現有技術中存在的至少一項技術問題。本發明提供的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝，包括：步驟一：向礦體內部注入浸礦劑和收縮劑，原地原位浸礦使「離子相」及部分「其它相態」稀土浸出，得到浸出母液；步驟二：向濃度≥1g/L的中、高濃度浸出母液中通入除雜劑I進行除雜，除雜後經沉澱劑沉澱，再經清水洗滌、過濾、灼燒得到固態稀土產品；其中，所述除雜劑I為碳酸氫鈉溶液和碳酸鈉溶液的混合液，所述沉澱劑為碳酸氫鈉溶液；和向濃度<1g/L的低濃度浸出母液中通入除雜劑II中和去除鋁雜質，然後將除鋁後母液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)通入離子交換柱中進行稀土離子的吸附富集，再用酸進行解吸，得到液態稀土產品；其中，所述除雜劑II為石灰乳。在本領域，「離子型」稀土礦稀土的賦存性狀，是由「四相八態」稀土礦物組成，包括：①離子吸附相(含可交換性吸附態、專性吸附態；②膠體分散相(含膠體吸附態、凝膠態)；③獨立礦物相(含表生礦物態、殘留礦物態)；④晶格雜質相(含類質同象態、內潛同晶態)。由這「四相八態」的稀土礦物，即構成離子吸附型稀土礦中，所謂的「全相」稀土礦物。有關於「四相八態」其命名資料的來源為：《贛南花崗巖類風化殼離子吸附型稀土成礦規律研究》報告，贛南地質調查大隊，1986。在本發明中，所述的「其它相態」稀土是指離子型稀土礦中，除「離子相」稀土礦物之外的、其餘「相態」的稀土礦物。步驟一中，所述浸礦劑由含鐵、錳和鈣的菱鎂礦製得，所述浸礦劑的製備過程為：礦石經粉碎後用水調漿，然後加入酸分解至呈弱酸性，即得液態的浸礦劑。本發明得到的浸礦劑含有鎂、鐵、錳和鈣等複合陽離子。優選地，所述浸礦劑的製備過程還包括：將所得液態的浸礦劑經過濾、洗滌後，將所得母液進行蒸髮結晶，即得固體浸礦劑。在浸礦過程中，將固體浸礦劑加水或酸復溶，得到液態的浸礦劑後使用。優選地，所述菱鎂礦中鐵<10％、錳<3％、鈣<10％，所述百分比為質量百分比。所述收縮劑是氯化鈣溶液。優選地，所述收縮劑還可以進一步由氯化鈣溶液結晶得到固體產品，即固體收縮劑。在浸礦過程中，可以將固體收縮劑加水或酸復溶，得到液態的收縮劑後使用，也可以直接將收縮劑加入頂水使用。在本發明中，所述收縮劑是在頂水注入階段與頂水配合使用的，即將收縮劑加入到頂水中，並與頂水一起注入。更優選地，所述收縮劑是以石灰為原料，經酸解得到氯化鈣溶液，再經結晶得到固體產品，即為所述固體收縮劑。步驟一中，在浸礦劑注入階段(即浸礦的初、中期)注入浸礦劑；在頂水注入階段(即浸礦的後期)注入頂水，注入頂水時，將收縮劑加入在頂水中與頂水一併注入。這是由於在浸礦劑中含有與收縮劑相關的離子，在浸礦時注入浸礦劑相當於一併注入了收縮劑，不需另外添加收縮劑；而在浸礦的後期(即頂水注入階段)，由於頂水中沒有與收縮劑相關的離子，因此需在頂水中加入收縮劑。在此，本領域技術人員應當理解，作為在浸礦過程中使用的浸礦劑，可以是液態的，也可以是固態的浸礦劑經加水或酸復溶得到的液態浸礦劑，並根據現場使用需要適時作一定的pH調節。步驟一中，稀土浸出周期的時間受礦體滲透性好壞的影響，一般來說其滲透性均較差。在浸出過程中，需分區域設定控制點，對控制點的浸出母液的流量、稀土含量進行監控。優選地，當浸出母液中的稀土含量越過峰值並處在下降的過程中，停止浸礦劑注入，改為注入頂水(內含收縮劑)；當浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時，停止注入頂水(內含收縮劑)並收液，結束浸礦。更優選地，當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至(所述峰值的)80％～50％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水。步驟二中，所述通入除雜劑I進行除雜時優選控制pH≤5.2。步驟二中，所述除雜劑II為石灰乳，但此處也可以用除雜劑I(即碳酸氫鈉溶液和碳酸鈉溶液的混合液)替代石灰乳進行除雜。步驟二中，所述離子交換柱優選丙烯酸系陽離子交換樹脂。步驟二中，所述用酸進行解吸優選使用鹽酸進行解吸。本發明取得了下述有益效果：(1)本發明研發和應用不含氨氮的新型浸礦劑、除雜劑、沉澱劑，從源頭上解決氨氮汙染問題，從而更為有效地浸出稀土。(2)本發明研究和應用新的除雜劑、沉澱劑和母液的除雜、富集工藝技術，降低產品中非稀土雜質含量，提高母液濃度，減少母液量和後續處理工序的加工量，縮短浸礦周期；所得新型液態稀土富集產品能直接進槽。(3)本發明中使用的各種藥劑，不產生影響環保參數的問題，確保它們將不導致環保問題，從而使整個工藝環保整體達標，對「離子型稀土」實現綠色開採。(4)本發明的工藝可以實現對稀土系統、科學、人為地「控制浸出」，引入和應用「收縮劑」藥劑與技術，能改善和提高礦體結構的穩定性，減少山體坍塌、滑坡的發生率。(5)本發明提高了對「其它相態」稀土的資源利用率。(6)本發明創新性地對母液進行「分類分流」處理，從而使各部分產品能得到更合理的應用，且節省了成本。附圖說明圖1是稀土礦「池浸」工藝的流程示意圖。圖2是現有技術稀土礦「原地浸礦」工藝的流程示意圖。圖3為本發明的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝的流程示意圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。如圖3所示，其為本發明的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝的流程示意圖。本發明的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝包括：步驟一：向礦體內部注入浸礦劑和收縮劑，原地原位浸礦使「離子相」及部分「其它相態」稀土浸出，得到浸出母液；步驟二：向濃度≥1g/L的中、高濃度浸出母液中通入除雜劑I進行除雜，除雜後經沉澱劑沉澱，再經清水洗滌、過濾、灼燒得到固態稀土產品；其中，所述除雜劑I為碳酸氫鈉溶液和碳酸鈉溶液的混合液，所述沉澱劑為碳酸氫鈉溶液；和向濃度<1g/L的低濃度浸出母液中通入除雜劑II中和去除鋁雜質，然後將除鋁後母液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)通入離子交換柱中進行稀土離子的吸附富集，再用酸進行解吸，得到液態稀土產品；其中，所述除雜劑II為石灰乳。本發明中使用的各種藥劑均與現有技術完全不同，均為完全自主研發的新產品。本發明中使用的新型浸礦劑、除雜劑、沉澱劑均不含氨氮，因此能夠從源頭上解決氨氮汙染問題，更為有效地浸出稀土。不僅如此，本發明還開創性地對所得到的浸出母液進行分類處理，通過針對不同濃度的浸出母液分別採取不同的除雜、沉澱和富集工藝，從而得到不同形態的產品。在正式開始浸礦開採工作之前，一般來說，還包括如下準備工作：1、補充地質勘查；2、工程設計與施工；3、建設主要工程：(1)注液體系；(2)供水體系；(3)地下、地面收液體系；(4)溼法冶金體系；(5)供配電體系；(6)其它輔助體系；(7)離子吸附除雜、富集體系及儲罐(車)。本發明的離子型稀土礦的稀土原地浸出及富集工藝與現有的稀土原地浸出工藝相比較，能夠實現原地浸礦無氨氮化作業、綠色開採、環保達標、優化流程、控制浸出、防止山體滑移、富集母液直接進槽分離、提高「其它相態」的資源利用率，從而實現離子型稀土提取工藝重大變革、技術經濟指標全面優化、生態環境友好的目的。具體地，相比現有技術，本發明取得的積極進步效果包括：(1)本發明的浸礦劑所採用的生產原料豐富低廉，生產工藝簡單，產品可結晶為固體，便於運輸、儲存。本發明浸礦劑中含有的複合陽離子成分，使其對稀土離子的浸出，具有良好的協同作用，從而更有利於對「其它相態」稀土的浸出。「離子相」稀土浸出可達到99.4％以上，部分「其它相態」稀土的浸出達到22.5％以上，「全相」稀土浸出率達到83％以上。與現有技術工藝採用的硫酸銨浸礦劑相比，對「其它相態」的稀土浸取效果尤為突出，「其它相態」稀土浸出率提高15％，「全相」稀土浸出率提高3％。同樣藥劑用量的情況下，本發明的浸礦劑可以縮短浸礦周期20～40％以上。(2)使用本發明的浸礦劑，得到的浸出母液中，主要的非稀土雜質Fe、Al、Si浸出率分別為0.73％、0.37％、1.93％，各佔現有技術硫酸銨浸礦劑浸出稀土母液中的8.81％、77.08％、51.60％。本發明的浸礦劑對鐵的浸出大大降低，鋁、矽的浸出也有不小幅度的降低。優質的、雜質含量更低的浸出母液，將大大有利於後續溼法冶金的加工處理。(3)本發明中應用的收縮劑及其技術，其主要物質為鈣，它發揮的重要作用是提高了山(礦)體結構的穩定性，使其不易沿結構面發生滑移。同時，有利於提高浸出速度，縮短浸礦周期。(4)在本發明的工藝流程中，沉澱上清液及其它涉及外排的液體，各項環保指標，尤其是氨氮≤8mg/L、化學需氧量(COD)≤100mg/L、P≤1mg/l，都符合環保的相關要求。應用本發明的浸礦劑浸礦，完全可以避免氨氮及其它因素汙染環境的問題，替代現有技術的硫酸銨具有極大的優勢。(5)選用碳酸氫鈉和碳酸鈉混合液進行沉澱除雜，用碳酸氫鈉進行稀土沉澱，所得稀土氧化物符合產品要求規範。選用的新型除雜劑、沉澱劑使用效果與現有技術工藝傳統藥劑相當，但是取得了比原工藝更為優異的環保指標。(6)本發明以石灰乳除鋁雜質，因稀土母液中含有鈣、鎂，因此其工藝步驟不引入新的雜質。在除鋁工藝過程中，控制適當的pH值更可達到非常優異的除鋁雜質效果，稀土損失率低。其中，石灰乳除鋁的工藝步驟可由以碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合液進行沉澱除雜代替。本發明的Al雜質除去率達93.94％，稀土損失率低至3.63％。(7)利用本發明的丙烯酸系陽離子交換樹脂的分離富集方法和工藝，對稀土母液進行除雜和富集，可以得到一種能夠滿足稀土分離廠萃取料液要求的、潔淨的高濃度稀土富集液。富集液中稀土濃度≥196g/L，富集比約200倍，稀土解析回收率99.07％。主要雜質Fe≤100mg/L，Al≤800mg/L，Si≤100mg/L，Ca≤1.2g/L，Mg≤1.2g/L。本發明試驗室獲得的Fe、Al、Si等非稀土雜質含量極低(Fe0.36mg/L、Al19.71mg/L、Si6.04mg/L)的優質液態稀土富集液，是目前稀土分離廠都難以達到的指標。針對稀土母液的除雜與富集問題，本發明採用的技術路線為「離子吸附」，與相關單位採用的「離心萃取」技術路線完全不同，兩者互不相干。(8)本發明提出和建立的「控制浸出」技術概念及其技術體系，對浸出母液採取「分類分流」措施，是本發明中的重大特色之一。對「截高取低」合理地進行控制，可以達到對浸出稀土母液的除雜、富集工藝優化的效果，其截高的點(中、高稀土濃度)1g/L，今後可進一步根據生產實踐的情況進行調整。(9)本發明應用的新型浸礦劑及綜合的新的工藝技術，使「其它相態」稀土得到部分地浸出，平均浸出率15～30％，為「其它相態」稀土資源的利用，探索了方法和途徑。(10)本發明研發了「液態稀土富集液」全套的生產工藝和產品，可為分離廠提供優質、直接進槽使用的合格料液。(11)本發明試驗室獲得浸出母液平均濃度5.6～6.4g/L，而現有技術工藝僅4.4～4.6g/L，比現有工藝提高了21.7～45.5％。按浸出液平均濃度計，本發明獲得的母液量3.7～4.2L，而現有工藝為4.99～5.0L，比現有工藝減少液量16～26％。本發明工藝比現有工藝浸出母液濃度提高，液量減少，既縮短浸礦周期，又減少了後續工序的處理量，使得綜合成本大為降低。(12)本發明研究和應用的多種新型藥劑及全套的新型稀土浸出與富集工藝，廢水達標排放，廢渣無危害、排入渣庫，極少量廢氣可自然排放，環保整體達標。全新的藥劑與工藝技術，確保了企業實現綠色生產，達到企業、生產、環境相互友好的目的，從根本上解決了現有技術工藝中存在的環保問題。(13)本發明的工藝與現有工藝相比，技術、經濟指標全面提高，單位成本降低，相同條件下，產量增加20％，綜合經濟效益提高25％。綜上所述，本發明有效地克服了現有技術工藝存在的主要問題：一是採用了全新的藥劑和研發了整套的全新工藝技術；二是環保整體達標，企業可真正地實現綠色生產；三是提高了浸出母液濃度，減少了液量及後續工序處理量，浸礦周期可縮短20～40％以上，降低成本，提高產量；四是對「其它相態」稀土利用問題摸索了途徑和方法，本發明對「其它相態」稀土資源利用平均可達15～30％以上；五是比現有技術工藝全面地提高了技術、經濟指標，「全相」稀土回收率提高3～6％，單位直接成本降低，綜合效益提高25％；六是首次提出和建立稀土「控制浸出」的概念及其技術思想、措施、方法，創新研發對不同濃度稀土母液的處理工藝，獲得不同形態的稀土產品；七是本發明的「液態稀土富集液產品及其工藝技術」，完全能滿足現行分離廠對合格料液的要求，可直接進槽分離；八是對「收縮劑」的研發和應用，有利於改善和提高礦體結構的穩定性，減少「地質災害」事故的發生；九是本發明生產的稀土產品，非稀土雜質含量低，為分離廠提供更為優質的原料。由此可見，現有技術工藝存在的一些突出問題，在本發明中都得到了很好的解決。本發明為現行離子型稀土礦山的生產，提供了一整套全新的、有效的、先進的、各項技術經濟指標優異的生產工藝。以下是應用本發明工藝的幾個具體實施例，通過具體的實施例來詳細地了解本發明的實現及其技術效果。其中，REO是指稀土氧化物(rareearthoxide)，RE是指稀土(rareearth)。下述實施例中使用的浸礦劑由含鐵、錳和鈣的菱鎂礦製得，所述浸礦劑的製備過程為：礦石經粉碎後用水調漿，然後加入酸分解至呈弱酸性，即得所述浸礦劑，得到的浸礦劑含有鎂、鐵、錳和鈣等複合陽離子。其中，所述菱鎂礦中鐵<10％、錳<3％、鈣<10％，所述百分比為質量百分比。下述實施例中使用的收縮劑是由氯化鈣溶液結晶得到的固體產品，其是以石灰為原料，經酸解得到氯化鈣溶液，再經結晶所得。實施例1本實施例中的離子型稀土礦來自於贛州尋烏某稀土礦山，礦樣主要化學成分如表1所示。表1尋烏某離子型稀土礦主要成分表首先，進行前期的準備工作：1、補充地質勘查；2、工程設計與施工；3、建設主要工程：(1)注液體系；(2)供水體系；(3)地下、地面收液體系；(4)溼法冶金體系；(5)供配電體系；(6)其它輔助體系；(7)離子吸附除雜、富集體系及儲罐(車)。然後，開始浸礦富集工作：步驟一：向礦體內部注入浸礦劑和收縮劑，原地原位浸礦使「離子相」及部分「其它相態」稀土浸出，得到浸出母液；步驟二：向濃度≥1g/L的中、高濃度浸出母液中通入除雜劑I進行除雜，除雜時控制pH≤5.2，除雜後經沉澱劑沉澱，再經清水洗滌、過濾、灼燒得到固態稀土產品；其中，所述除雜劑I為碳酸氫鈉溶液和碳酸鈉溶液的混合液，所述沉澱劑為碳酸氫鈉溶液；和向濃度<1g/L的低濃度浸出母液中通入除雜劑II中和去除鋁雜質，然後將除鋁後母液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)通入離子交換柱中進行稀土離子的吸附富集，再用酸進行解吸，得到液態稀土產品；其中，所述除雜劑II為石灰乳。具體地，在浸礦的初、中期注入浸礦劑；當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至60％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水，在頂水中加入收縮劑一併注入，當浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時，停止注入頂水並收液，結束浸礦。結束浸礦後，對於濃度≥1g/L的中、高濃度浸出母液用碳酸氫鈉和碳酸鈉混合液除雜後，直接用碳酸氫鈉溶液沉澱，經清水洗滌、過濾、灼燒得到「固態」稀土產品後送檢；對於濃度<1g/L的低濃度浸出母液用石灰乳除鋁後，上清液通入裝有大孔丙烯酸系陽離子交換樹脂的交換柱進行吸附富集、除雜，經鹽酸解析得到「液態」稀土產品後送檢。稀土礦樣經浸礦劑浸出後所得中、高濃度混合稀土浸出母液主要化學成分如表2所示。表2中、高濃度混合稀土浸出母液的主要化學成分表名稱RE(g/l)Al(g/l)Mn+(g/l)中、高濃度混合稀土母液8.991.122.75稀土礦樣經浸礦劑浸出後所得低濃度混合稀土浸出母液主要化學成分如表3所示。表3低濃度混合稀土浸出母液主要化學成分表元素REOAlFeCaMgSipH含量g/L0.980.33<0.010.051.830.033.7低濃度稀土浸出母液經除鋁後所得稀土上清液主要化學成分如表4所示。表4除鋁後液主要化學成分表元素REAlFeCaMgSi除鋁上清液0.890.02<0.010.051.770.03實施例2稱取稀土礦樣(如表1所示)18kg放入浸出柱中，將配置好的浸礦劑對稀土礦樣進行浸出。浸出的試驗條件為原礦重量18kg，浸出劑濃度4wt％，浸出劑流速3ml/min，液固比(即浸礦劑與稀土礦樣的體積比)1:3.25。在上述試驗條件下，離子相稀土浸出率為99.45％，「其它相態」稀土浸出率為30.02％，浸出母液中Fe、Al、Si雜質相應浸出率分別為0.73％、0.37％、1.93％。實施例3稱取稀土礦樣(如表1所示)18kg放入浸出柱中，將配置好的浸礦劑對稀土礦樣進行浸出。浸出的試驗條件為原礦重量18kg，浸出劑濃度2.5wt％，浸出劑流速3ml/min，液固比1:2.5。在上述試驗條件下，離子相稀土浸出率為91.04％，「其它相態」稀土浸出率為12.5％，浸出母液中Fe、Al、Si雜質相應浸出率分別為0.68％、0.32％、1.86％。實施例4稱取稀土礦樣(如表1所示)18kg放入浸出柱中，將配置好的浸礦劑對稀土礦樣進行浸出。浸出的試驗條件為原礦重量18kg，浸出劑濃度3.5wt％，浸出劑流速2.5ml/min，液固比1:3.5。在上述試驗條件下，離子相稀土浸出率為99.17％，「其它相態」稀土浸出率為22.51％，浸出母液中Fe、Al、Si雜質相應浸出率分別為0.85％、0.41％、1.89％。實施例5稱取稀土礦樣(如表1所示)18kg放入浸出柱中，將配置好的浸礦劑對稀土礦樣進行浸出。浸出的試驗條件為原礦重量18kg，浸出劑濃度4.5wt％，浸出劑流速2.5ml/min，液固比1:4.5。在上述試驗條件下，離子相稀土浸出率為99.81％，「其它相態」稀土浸出率為27.51％，浸出母液中Fe、Al、Si雜質相應浸出率分別為0.91％、0.47％、2.04％。實施例6量取中、高濃度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，採用8％的碳酸氫鈉和10％的碳酸鈉1:1混合液進行除雜、過濾，除雜試驗條件為控制pH值為4.7，在上述試驗條件下，稀土損失率為1.21％，所得稀土氧化物鋁含量為1.0％；過濾後上清液採用8％碳酸氫鈉進行清水洗滌、過濾、灼燒，在上述試驗條件下，稀土沉澱率為97.4％。實施例7量取中、高濃度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，採用8％的碳酸氫鈉和10％的碳酸鈉1:1混合液進行除雜、過濾，除雜試驗條件為控制pH值為4.7，在上述試驗條件下，稀土損失率為1.81％，所得稀土氧化物鋁含量為0.42％；過濾後上清液採用8％碳酸氫鈉進行清水洗滌、過濾、灼燒，在上述試驗條件下，稀土沉澱率為97.19％。實施例8量取中、高濃度混合稀土浸出母液(如表2所示)4L，採用8％的碳酸氫鈉和10％的碳酸鈉1:1混合液進行除雜、過濾，除雜試驗條件為控制pH值為4.85，在上述試驗條件下，稀土損失率為1.93％，所得稀土氧化物鋁含量為0.35％；過濾後上清液採用8％碳酸氫鈉進行清水洗滌、過濾、灼燒，在上述試驗條件下，稀土沉澱率為97.07％。實施例9量取低濃度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入燒杯中，開啟攪拌，不斷滴加石灰乳，用pH計監控pH值，調pH值到5.0，繼續攪拌30min後並使pH值保持不變，終點後過濾，濾餅洗滌、乾燥。在上述試驗條件下，除鋁後液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al為0.07g/L、Ca為0.05g/L、Mg為1.80g/L、Si為0.03g/L，稀土濃度為0.962g/L，稀土收率為99.39％。實施例10量取低濃度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入燒杯中，開啟攪拌，不斷滴加石灰乳，用pH計監控pH值，調pH值到5.15，繼續攪拌30min後並使pH值保持不變，終點後過濾，濾餅洗滌、乾燥。在上述試驗條件下，除鋁後液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al為0.02g/L、Ca為0.05g/L、Mg為1.75g/L、Si為0.03g/L，稀土濃度為0.941g/L，稀土收率為98.90％。實施例11量取低濃度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入燒杯中，開啟攪拌，不斷滴加石灰乳，用pH計監控pH值，調pH值到5.3，繼續攪拌30min後並使pH值保持不變，終點後過濾，濾餅洗滌、乾燥。在上述試驗條件下，除鋁後液(即浸出母液經除鋁後所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al為0.01g/L、Ca為0.05g/L、Mg為1.70g/L、Si為0.03g/L，稀土濃度為0.895g/L，稀土收率為96.59％。實施例12將其中裝有H型大孔丙烯酸系陽離子交換樹脂(以134克乾重樹脂裝柱)的單級吸附柱(柱徑比8:1)進行預處理，以600ml/h的流速、下進上出的方式進料(表4中所示料液)，出口液體為吸附餘液。初始階段，吸附餘液無稀土，隨著吸附繼續進行，吸附柱吸附的稀土越來越多，樹脂顏色由淺變深，32h後，出口吸附餘液用草酸水檢測出稀土，繼續進液，每1h取一個樣用EDTA溶液檢測稀土濃度，23h後出液稀土與進液稀土濃度相等，樹脂飽和，用清水洗滌樹脂，直至出口無稀土，停止進水，測稀土吸附餘液。吸附飽和後採用4.5N鹽酸進行解吸，解析速度控制為100ml/h，將吸附餘液與解吸液分析檢測。在上述試驗條件下，測得單柱樹脂總吸附量為21.35g稀土，飽和吸附容量為157.41mg/g；稀土解析率為99％，解析液最高濃度為RE＝75g/L，Ca＝0.8g/L，Mg＝0.12g/L，Al＝0.65g/L。實施例13準備8根多級串聯已預處理的樹脂柱(同實施例12)，以1000ml/h的流速、下進上出(試驗柱1底部進料，試驗柱8頂部流出)的方式進料(表4中所示料液)，實時檢測各吸附柱出口的液體稀土濃度，當試驗柱1出口有稀土後，每1h檢測第一根出口稀土濃度，41h後稀土濃度等於0.94g/L，試驗柱1飽和，檢測試驗柱3出口有稀土，試驗柱4出口無稀土。一直進料直到檢測試驗柱8出口有稀土，繼續進料，並收集出口稀土料液，直至試驗柱8出口稀土濃度等於0.94g/L，停止進料。用清水洗滌，洗至試驗柱8出口無稀土，採用4.5N鹽酸解析，分段截取解析液，直至試驗柱8出口無稀土停止進鹽酸。在上述試驗條件下，總共進料260L，試驗柱8出口液體(穿透液)37L，含稀土0.65g/L，8柱串聯吸附柱對稀土總吸附量為220.35g；解析液最高稀土濃度為183g/L，解析液稀土總量為218.45g，稀土解析率為99.14％，從最高稀土濃度解析液分析非稀土雜質濃度為：Al＝0.82g/L，Mg＝0.62g/L，Ca＝1.1g/L，Fe＝0.03g/L。實施例14準備8根多級串聯已預處理的樹脂柱(同實施例12)，以600ml/h的流速、下進上出(試驗柱1底部進料，試驗柱8頂部流出)的方式進料(表4中所示料液)，實時檢測各吸附柱出口液體稀土濃度，當試驗柱1出口有稀土後，每1h檢測第一根出口稀土濃度，65h後稀土濃度等於0.94g/L，第一根飽和，檢測試驗柱3出口有稀土，試驗柱4出口無稀土。一直進料直至檢測試驗柱8出口有稀土，繼續進料，並收集出口稀土料液，直至試驗柱8稀土濃度等於0.94g/L，停止進料。用清水洗滌，直至試驗柱8出口無稀土，採用5.5N鹽酸解析，分段截取解析液，直至試驗柱8出口無稀土停止進鹽酸。在上述試驗條件下，總共進料260.5L，試驗柱8出口液體(穿透液)37L，含稀土0.58g/L，8柱串聯吸附柱對稀土總吸附量為220.83g；解析液最高稀土濃度215g/L，解析液稀土總量為219.51g，稀土解析率為99.40％，從最高稀土濃度解析液分析非稀土雜質濃度為：Al＝0.31g/L，Mg＝0.52g/L，Ca＝1.03g/L，Fe＝0.02g/L。從上述各實施例可以看出，相比現有技術，本發明具有下述優勢：第一、剔除了現有技術工藝採用的全部藥劑，本發明研發和採用了多種全新的藥劑；本發明還首次研究和引入了「收縮劑」藥劑與應用技術。第二、現有技術工藝基本上只有「離子相」稀土的浸出，而本發明除了「離子相」稀土的浸出之外，還有部分「其它相態」稀土的浸出。第三、現有技術工藝對「浸出母液」的處理方法只有一種方法，即生產「固態」混合稀土的方法。而本發明中，對「浸出母液」有兩種處理方法，即把≥1g/L的中、高濃度稀土母液，進入「固態」產品生產體系處理；把＜1g/L的低濃度稀土母液，進入「液態」產品生產體系處理。第四、本發明中研發的新型「液態稀土富集產品」生產工藝，其產品無論從稀土濃度或從非稀土雜質含量來衡量，全部都能滿足現有分離廠對合格料液的要求，該產品能直接進槽分離。第五、「液態稀土富集產品」生產工藝，革除了現生產礦山中，除雜、沉澱、脫水、壓濾、灼燒等生產過程，同時還革除了現分離廠的鹽酸分解、除雜等生產工藝過程。經離子吸附、富集處理後，一次性地全面達到除雜與富集的效果，直接進槽分離。大大縮短了加工工序，綜合成本降低，解決了固體稀土物料需再經酸分解與分解中的酸霧汙染問題。第六、本發明提出和建立了對稀土的浸出，實行「控制浸出」的概念與技術措施、方法。對不同濃度的浸出母液，實行「分類分流」處理，從而獲得不同形態的產品。創新的全套工藝與現行工藝相比，發生了革命性的變化，將極大地推動本領域內的技術創新和發展。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3