一種雙極膜電滲析製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法與流程

2023-05-31 07:47:32 3

本發明屬於雙極膜電滲析技術在化工領域中的應用，具體涉及一種雙極膜電滲析製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法。

背景技術：
蛋氨酸又稱甲硫氨酸，是唯一含硫的非極性á-胺基酸。蛋氨酸外觀為白色六角形片狀晶體或粉末狀，有特殊氣味，味微甜，熔點為281℃，相對密度為1.340kg/m3；蛋氨酸可溶於水(3.3g/100mL，25℃)、稀酸和稀鹼，極微溶於醇，不溶於醚、苯、丙酮和石油醚。蛋氨酸被廣泛的應用於醫藥營養品、食品添加劑、飼料添加劑等。目前，全球的年產能約為100萬t，年產量約為70萬t。蛋氨酸的生產工藝主要有化學法和生物法。生物法即發酵法合成蛋氨酸，該技術由於收率低，不具備工業化生產的條件。化學法工業化生產飼料級蛋氨酸按照原料路線劃分，主要有丙二酸酯法，氨基內酯法，縮合水解法即丙烯醛法等。傳統的蛋氨酸生產採用硫酸酸化法，在酸化過程中會消耗大量的硫酸，且會副產大量硫酸鈉，其提取精製過程工藝冗長，勞動強度大，生產成本高，同時還會產生大量的高鹽廢水。目前，商業化生產蛋氨酸多採用化學合成法中的丙烯醛法生產蛋氨酸，其生產工藝是以甘油與丙烯醛、甲硫醇加成，生成3-甲硫基丙醛，再與碳酸氫銨、氰化鈉環合生成甲硫乙基乙內醯脲，後經水解、酸化而成。在生產過程中，用甲硫基代甲醛俞氰化鈉、碳酸氫氨經縮合生成甲硫基乙基丙醯腺(海因)，同時生成副產物碳酸鈉。海因用鹼水解生成蛋氨酸鈉鹽，再用硫酸酸化水解成蛋氨酸和硫酸鈉，經層析分離結晶等生成固體蛋氨酸。雙極膜是一種具有特殊功能的離子交換膜，它在電場作用下其中間層發生水解離，產生H+和OH-離子。而雙極膜電滲析技術就是將這種特殊功能複合到普通電滲析中，從而可以實現即時酸/鹼的生產/再生，或者酸化和/或鹼化。該技術目前已在無機過程中應用，如從NaCl、Na2SO4、KF、KNO3、NH4SO4鹽溶液或廢液製備相應的酸和鹼，在有機酸鹽分離轉化製備有機酸也有應用的報導，如：Journalofbiotechnology雜誌2002年第96期223至239頁公開了文獻Processdevelopmentandoptimizationoflacticacidpurificationusingelectrodialysis(譯為：用電滲析工藝純化乳酸的研究)；中國專利公開號CN101234961A、CN102002725A、CN101818180A、CN101747376A，但不同的有機酸鹽轉化所用的雙極膜技術有所差異，而且存在能耗高，轉化率低，得到的鹼的濃度不高等問題。本發明針對上述問題，在前人研究的基礎上，將雙極膜電滲析技術應用於傳統蛋氨酸生產過程中，不僅可以實現蛋氨酸鈉和碳酸的轉化，而且產生的氫氧化鈉可以回用於海因的水解；酸室得到的二氧化碳可回用到生產工序。

技術實現要素：
本發明的目的在於：提供一種雙極膜電滲析製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法。本發明的目的是採用雙極膜電滲析技術取代目前的硫酸酸化法，提供一種應用雙極膜電滲析技術製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法，以解決傳統工藝中存在的問題，實現蛋氨酸的清潔生產，提升企業競爭力。為達到上述目的，本發明採用的技術方案如下：一種雙極膜電滲析製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法，包括如下步驟：1)將經化學法或生物法製得的甲硫基乙基丙醯腺(海因)水解物稀釋3～5倍，得到蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液；2)將步驟1)得到蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液送至微孔過濾器過濾；3)將步驟2)得到的蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液送至雙極膜電滲析設備進行處理：a)雙極膜電滲析設備由至少2個以上的雙極膜電滲析裝置組成，雙極膜電滲析裝置包括加緊裝置、兩側的極液室和夾在兩側極液室中間的電滲析隔室構成，電滲析隔室由陰離子交換膜、雙極膜和陽離子交換膜間隔排列構成酸室、鹼室、鹽/鹼室或鹽/酸室、料液室單元組排列組成，彈性隔板，鈦塗釕電極，導液孔，流道以及板心隔網；b)當所述的雙極膜電滲析裝置採用酸/鹽/鹼的三隔室設計時，鹽室泵入經過濾的蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液，酸室泵入純淨水或者濃度0.1％的蛋氨酸溶液，鹼室泵入純淨水或者濃度0.1％的氫氧化鈉溶液；當雙極膜電滲析裝置採用鹽/鹼的兩隔室設計時，鹽室泵入經過濾的蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液，鹼室泵入純淨水或者濃度0.1％的氫氧化鈉溶液；c)將雙極膜電滲析裝置的陰極和陽極分別與直流電源的負極和正極相連接，啟動雙極膜電滲析裝置，控制其直流電場的電流密度為50-150mA/cm2，採用管道循環冷卻措施，控制溫度20～40℃，當溫度超過40℃時，設備停止運行；d)料液室中的碳酸鈉、蛋氨酸鈉的鈉離子遷移至鹼室生成氫氧化鈉，蛋氨酸根與雙極膜產生的氫離子結合生成蛋氨酸，碳酸根離子與雙極膜產生的氫離子結合生成碳酸，由於碳酸不穩定，會分解生成CO2，在攪拌或者加溫的情況下，逸出料液室，當酸室無氣體逸出時，此時酸室的pH為4.5左右，視為反應終點；4)經步驟3)中的雙極膜電滲析設備處理之後，酸室得到濃度為3.3％以上的蛋氨酸液體和釋放的二氧化碳氣體，對釋放的二氧化碳氣體進行回收，將製得的蛋氨酸液體經濃縮結晶後得到蛋氨酸晶體，蛋氨酸的回收率為95％以上；鹼室得到濃度為6％以上的氫氧化鈉溶液，經濃縮可製得氫氧化鈉晶體或者在鹼室中加入固體片鹼回用到甲硫基乙基丙醯腺水解工序。本發明是採用雙極膜電滲析技術取代目前的硫酸酸化法，提供一種應用雙極膜電滲析技術製備蛋氨酸和氫氧化鈉的方法，以解決傳統工藝中存在的問題，實現蛋氨酸的清潔生產，提升企業競爭力。整個分離系統採用閉路循環，基本實現零排放，是一項綠色分離技術，具有顯著的工業應用價值和環境效益。附圖說明附圖1為本發明的工藝流程圖；附圖2為雙極膜電滲析裝置轉化蛋氨酸鈉和碳酸鈉的原理示意圖；附圖3為雙極膜電滲析裝置轉化蛋氨酸鈉和碳酸鈉的膜堆結構示意圖；附圖4為蛋氨酸在水中溶解度曲線圖；具體實施方式為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合圖示與具體實施例，進一步闡述本發明。由圖1，圖2，圖3所示，本發明的實現過程如下：(1)確定稀釋倍數：由於蛋氨酸在水中的溶解度低，為保證料液中蛋氨酸鈉和碳酸鈉轉化完全，料液的濃度過高會導致膜運行過程中蛋氨酸的結晶析出，但料液濃度過低，會增加水的耗量而且也由於初始隔室電阻的高而導致能耗增加，因此最終確定料液的稀釋倍數為3～5倍，優選為4倍。(2)將稀釋後的蛋氨酸鈉和碳酸鈉的水溶液經微孔過濾器過濾後，泵入雙極膜+陽膜+雙極膜的兩隔室電滲析的鹽/酸室或者雙極膜+陰膜+陽膜+雙極膜的三隔室的鹽室，以雙極膜+陽膜+雙極膜的兩隔室作為優選，根據生產需要，在兩電極間的膜堆的組數為1～500組，膜堆的尺寸為90*21，20*40，40*80，40*160，80*160，隔板為防漏電、防內外漏的彈性隔板，電極為釕鈦電極，在鹼隔室泵入純淨水或者濃度0.1％的氫氧化鈉溶液，在酸隔室泵入純進水或濃度0.1％的蛋氨酸溶液，極液室泵入濃度3％的硫酸鈉或者硫酸，以硫酸鈉作為優選，陰極液和陽極液同時循環或者相互獨立循環，以降低漏電提高裝置效率，開始直流電源，控制合適的電流密度和檢測膜堆的料液出口溫度，進行蛋氨酸鈉和碳酸鈉的轉化。(3)實驗終點的確定，料液室中的碳酸鈉、蛋氨酸鈉的鈉離子遷移至鹼室生成氫氧化鈉，蛋氨酸根與雙極膜產生的氫離子結合生成蛋氨酸，碳酸根離子與雙極膜產生的氫離子結合生成碳酸，由於碳酸不穩定，會分解生成CO2，在攪拌或者加溫的情況下，逸出料液室，當酸室無氣體逸出時，此時酸室的pH為4.5左右，視為反應終點。(4)經雙極膜電滲析過程轉化後，酸室得到純度較高的蛋氨酸，濃度為3.3％左右，同時得到的二氧化碳進行收集，鹼室得到濃度為6％以上的氫氧化鈉，得到的蛋氨酸經濃縮結晶後得到蛋氨酸晶體，得到鹼液經濃縮或者加入固體片鹼回用到甲硫基乙基丙醯腺水解工序。實施1例將0.5升濃度為4.25％蛋氨酸鈉和濃度2.5％碳酸鈉料液泵入5組9*21尺寸大小的兩隔室雙極膜電滲析膜堆的酸/鹽室，並以25L/h的流量循環，將0.5升純化水泵入膜堆的鹼室，同樣以25L/h的流量循環。再將0.5L濃度為3％的硫酸鈉泵入電極淋洗液室，並以25L/h的流量循環。開啟直流電源，保持料液室的溫度為恆溫35度，控制電流密度為400A/m2，反應25分鐘，酸室得到濃度3.8％的蛋氨酸，蛋氨酸鈉的轉化率為98％以上，回收率為96％以上。鹼室得到濃度4.6％的氫氧化鈉，而且鹼室中檢測不出蛋氨酸，能耗為2.1kWh/kg蛋氨酸，電流效率為68％。實施例2將0.5升濃度4.25％蛋氨酸鈉和濃度2.5％碳酸鈉料液泵入5組9*21尺寸大小的三隔室雙極膜電滲析膜堆的鹽室，並以25L/h的流量循環，將0.5升純化水分別泵入膜堆的酸室和鹼室，同樣以25L/h的流量循環。再將0.5L濃度為濃度3％的硫酸鈉泵入電極淋洗液室，並以25L/h的流量循環。開啟直流電源，保持酸室的溫度為恆溫35度，控制電流密度為150A/m2，反應3小時，酸室得到濃度2.4％左右的蛋氨酸，蛋氨酸鈉的轉化率在85％左右，蛋氨酸回收率為80％。鹼室得到濃度1.8％左右的氫氧化鈉溶液，能耗為7kWh/kg蛋氨酸。實施例3將20升濃度為4.25％蛋氨酸鈉和2.5％碳酸鈉料液泵入20組20*40尺寸大小的兩隔室雙極膜電滲析膜堆的酸/鹽室，並以300L/h的流量循環，將20升純化水泵入膜堆的鹼室，同樣以300L/h的流量循環。再將5L濃度為3％的硫酸鈉泵入電極淋洗液室，並以200L/h的流量循環。開啟直流電源，保持料液室的溫度為恆溫35度，控制電流密度為500A/m2，反應3小時，碳酸鈉的轉化率達99％，蛋氨酸鈉的轉化率達到95％以上，能耗為1.8kWh/kg蛋氨酸，電流效率為75％左右，蛋氨酸鈉的回收率達到95％。氫氧化鈉的濃度為5.4％，而且鹼室中檢測不出蛋氨酸。實施例4將1L溶液濃度為17％蛋氨酸鈉和10％的碳酸鈉料液泵入5組9*21cm尺寸大小的電滲析膜堆的淡/鹽室，並以40L/h的流量循環，將0.8L的純化水泵入膜堆的濃室中，同樣以40L/h的流量循環，再將0.5L濃度為3％的硫酸鈉泵入電極淋洗液室，並以25L/h的流量循環。開啟直流電源，保持料液室的溫度為恆溫35度，控制電流密度為500A/m2，反應1.5小時，碳酸鈉轉移90％，濃室中蛋氨酸含量1％。將電滲析後的料液稀釋4倍，即0.5L將0.5升濃度為4.25％蛋氨酸鈉和0.25％碳酸鈉料液泵入5組9*21尺寸大小的兩隔室雙極膜電滲析膜堆的酸/鹽室，並以25L/h的流量循環，將0.5升純化水泵入膜堆的鹼室，同樣以25L/h的流量循環。再將0.5L濃度為3％的硫酸鈉泵入電極淋洗液室，並以25L/h的流量循環。開啟直流電源，保持料液室的溫度為恆溫35度，控制電流密度為400A/m2，反應15分鐘，酸室得到濃度3.8％的蛋氨酸，蛋氨酸鈉的轉化率為95％，蛋氨酸的回收率在95％以上。鹼室得到濃度2.1％的氫氧化鈉，鹼室而且檢測不出蛋氨酸，能耗為1kWh/kg蛋氨酸，電流效率為70％。實施例5由於蛋氨酸在水中的溶解度小，其隨溫度的如圖4所示。因此如果直接以不稀釋的料液作為進料，在酸/鹽室隨著鈉離子的遷移，蛋氨酸根與雙極膜的產生的氫離子結合生成蛋氨酸，隨著濃度的提高，蛋氨酸會在膜面結晶析出，從而影響膜的性能，但過度的稀釋原料液，將增加設備的投資，因此需合適的稀釋比。實施例5與實施例1的參數相同，僅僅改變稀釋比對膜性能的影響，如表1所示。表1稀釋比對過程性能的影響稀釋13∶14∶15∶1能耗(KWh/kg)2.42.12.6回收率96.5％96％95％蛋氨酸濃度(％)4.43.82.9由表1可知，當料液的稀釋倍數為4倍時，能耗為2.1KWh/kg，蛋氨酸的回收率為96％，此時處於最佳狀態。以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等同物界定。