一種電解反應系統、酸性蝕刻液再生及提銅工藝的製作方法

2023-05-31 02:16:21

本發明涉及電解技術領域，具體涉及一種電解反應系統、酸性蝕刻液再生及提銅工藝。

背景技術：

線路板行業的線路蝕刻過程會產生大量的蝕刻廢液，蝕刻廢液是國家嚴控的危險廢物，含重金屬、酸和氧化劑，其中重金屬主要為銅，銅含量最高可達160克每升。目前的通用做法是將這些廢液由具有危險廢物經營許可證的單位通過汽車運輸到本廠處理，回收銅，尾液經汙水處理後排放，提銅工藝主要是中和法與置換法，都屬於化學方法，並且提取銅的同時需要加入新的化學物料，對周圍環境造成極大危害。

隨著人們環保意識的增強，一種蝕刻廢液再生循環、提銅系統應運而生，許多規模化的線路板企業開始嘗試這種名義上的清潔環保設備，該設備的宗旨是要實現蝕刻液循環使用，提銅和再生都在線完成，無排放。但實際情況是目前投入使用的這類設備均無法達到全部在線循環，有不低於一半的蝕刻液經提銅後被排放而無法全部再生，而且這類設備在再生電解過程中又產生大量的氯氣，氯氣是有毒氣體，為了防止氯氣危害，系統又增加了氯氣的亞鐵吸收和鹼吸收裝置，這些裝置不僅增加設備成本，同時運用時又產生了新的危險廢物，這些新增的危險廢物加上前面排放的一半廢蝕刻液，廢物的總量已經超過蝕刻廢液的總量了，和環保宗旨是背道而馳的。

可見現有技術有待進一步改進。

技術實現要素：

有鑑於此，有必要針對上述的問題，提供一種無氯氣產生的電解反應系統、酸性蝕刻液再生及提銅工藝。

為實現上述目的，本發明採取以下的技術方案：

本發明的電解反應系統，包括：電解槽，電解槽內設置用於放置陰極板的陰極室和用於放置陽極板的陽極室，所述陽極室採用陽離子膜包圍，所述陽離子膜使得陰極室和陽極室相互隔離；

所述陰極室內容置蝕刻廢液，陽極室內容置稀硫酸。

進一步的，所述電解反應系統還包括：陽極液調節槽，廢液儲罐和再生液調節罐；

所述陽極液調節槽的出口與陽極室的入口連接；陽極室出口與陽極液調節槽的入口連接，從而形成陽極液的閉路循環；

所述廢液儲罐的出口與陰極室的入口連接，陰極室的出口與再生液調節罐連接。

進一步的，所述陰極室和陽極室間隔設置為多組。

進一步的，所述陽離子膜的厚度為0.6-0.7mm。

進一步的，所述反應系統還包括氧氣導管，所述氧氣導管連通陽極室及陰極室，將由陽極產生的氧氣注入到陰極室中。

進一步的，所述陽極板為析氧型dsa銥鈦陽極板，所述陰極板為鈦電極板。

採用上述電解反應系統進行的無氯氣產生的酸性蝕刻液再生及提銅工藝，包括以下步驟：

步驟1)將稀硫酸加入陽極室內，待再生的蝕刻廢液加入陰極室中；

步驟2)連通電源進行電解；

步驟3)電解過程在陽極室中不斷補充水，以保持陽極室酸度的平衡。

進一步的，電解過程的電流密度為3-4a/dm2；所述稀硫酸的濃度範圍為10％-30％。

優選的，電解過程的電流密度為4a/dm2；所述稀硫酸的濃度範圍為20％。

本發明的有益效果為：

本發明通過陽離子交換膜將陽極區和陰極區分隔成了兩個獨立但又可以進行物質選擇性交換的空間，使離子的電遷移過程受到人為的控制；

用稀硫酸溶液作陽極液，保證了陽極區和陰極區有離子的通過，但又不釋放氯氣；

析出的氧氣正是再生液需要的氧化劑，可以應用於陰極區氧化一價銅；

通過該系統再生的蝕刻液，有效成分沒有任何損失，相反，在蝕刻過程中消耗的h+，在本系統再生過程中得到了補充。

附圖說明

圖1為本發明系統的電解槽1結構示意圖；

圖2為本發明系統陰極液和陽極液閉路循環結構示意圖；

圖3為在線生產過程蝕刻液再生流程框圖。

附圖標記：1、電解槽；11、陰極室；12、陽極室；13、陽離子膜；14、陰極板；15、陽極板；2、陽極液調節槽；3、廢液儲罐；4、再生液調節罐。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案作進一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

離子交換膜是由美國離子公司w.juda於1953年發明的一種能夠使溶液中溶質離子選擇性通過的膜，陽離子膜簡稱陽膜，陽膜能讓陽離子通過；陰離子膜簡稱陰膜，而陰膜能讓陰離子通過，陽離子則無法通過。本實施例中所採用的陽離子膜為美國離子公司生產的cr61cmp-447陽離子膜。

本發明經過對再生系統的分析，發現現有技術工藝過程產生氯氣的原因是氯離子在電解槽的陽極參與了氧化放電，這樣導致了體系內氯氣的溢出，氯氣的溢出使得循環再生變得無從談起，因為氯離子是蝕刻的主要組份，體系中氯離子降低了，必須要補充，導致增加了物料的投入，使體系內液體量不斷增加，超出體系容納的部分必須要排放。針對以上情況，本發明提出一套改進的電解反應系統，可以解決氯離子在陽極放電的問題。

如圖1所示，發明中的電解槽1，以稀硫酸為陽極液，待再生的蝕刻廢液為陰極液，陰極室11的cl-由於陽離子膜13的作用，無法實現向陽極的遷移，因此不會放電形成氯氣，陽極唯一的能被氧化的離子只有oh-，選擇析氧型dsa銥鈦陽極板15作陽極，oh-在陽極放電釋放氧氣；在陰極室11，cu2+被還原，形成單質銅析出。陽極室12中的h+由於電遷移的作用通過陽膜向陰極遷移，但不放電，而是在陰極室11聚集，提高再生液的酸度，這正是所期望的效果。這種電解槽1的電極反應如下：

陽極：oh--e→o2(1)

陰極：cu2++e→cu(2)

陽極室12產生的氧氣經過導管引入陰極室11介質中，作為氧化劑氧化陰極液中的一價銅，使之轉化為二價銅，化學反應式為：

cu+-e→cu2+(3)

反應(2)實現了銅的回收，反應(3)實現了蝕刻廢液的再生，前一反應在電極板上進行，後一反應在陰極區的液體介質中進行，轉化為二價的銅可以繼續在陰極放電得到銅單質(一價銅具有一定的還原性，它在陰極上的放電能力很弱，在二價銅濃度遠超一價銅時，一價銅在陰極不會放電生成銅單質，只有經過再氧化，轉化為二價時，才形成在陰極的放電)，隨著一價銅的降低，蝕刻液的氧化還原能力加強(即orp值提高)，蝕刻能力得以恢復，即達到再生目的；過高的二價銅被電積成銅板，通過流速的控制，可以將二價銅控制在合理的水平，以滿足蝕刻液的比重指標和cu2+濃度指標。

如圖2和圖3所示，作為本發明的一種實施例的電解反應系統，陰極室11和陽極室12間隔排列設置，每一個陰極室11和一個陽極室12作為一組，可以依據需要排布多組。設置一個陽極液調節槽2，陽極液調節槽2分別連接至每一個陽極室12，用於完成陽極液的循環，並且在陽極液調節槽2中可以對陽極液的酸度進行調節及補水；由蝕刻生產線排出的蝕刻廢液流入廢液儲罐3，廢液儲罐3則分別連接至每一個陰極室11分布陰極液，經電解回收cu2+後的陰極液流至再生液調節罐4中，合格的再生蝕刻液儲存於再生液儲罐中循環至生產線使用，不合格的蝕刻液則再循環至電解反系統中重新處理。從液相傳質的需要出發，本發明中陽極液和陰極液採用了獨立的閉路循環系統，保持同一體系內離子的快速擴散，實現高效的電解過程。

實施例

將待再生的蝕刻廢液放置於陰極室11中；稀硫酸放置於陽極室12中，並設置稀硫酸濃度在20-25％，以析氧型dsa銥鈦板為陽極板15，鈦電極板為陰極板14，採用0.6mm厚的cr61cmp-447陽離子膜包圍各個陽極室12，連通電源，在4a/dm2電流密度下進行電解。電解過程中陰極液及陽極液各自不斷循環。

上述電解過程的化學反應過程為陽極：oh--e→o2；陰極：cu2++e→cu。

蝕刻廢液中存在著部分的一價銅離子，將陽極中所析出的氧氣通過導管導入到陰極的溶液中，以將一價銅離子氧化為二價銅離子：cu+-e→cu2+。

再生前、後的蝕刻液成分及參數見表1所示：

表1再生前、後蝕刻廢液成分及參數表

電解前後檢測cl-濃度並沒有發生明顯變化，而蝕刻液得到了再生，同時回收了部分cu。

本發明的整個反應過程中，由於陽離子膜13的存在，cl-無法實現向陽極的遷移，因此在陽極不會放電形成氯氣，再生的蝕刻液中無需重新補充氯離子；同時，本發明整個操作過程做僅需補充的是水，系統無需增加其他吸收裝置及吸收材料，工藝過程更環保節能。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。