多層電子元件用導電膏及採用該膏的多層電子元件的製作方法
2023-05-31 06:21:31
專利名稱：多層電子元件用導電膏及採用該膏的多層電子元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及導電膏(conductive paste)，特別是涉及適合形成疊層電容器、疊層感應器、疊層促動器等多層電子元件的電極的導電膏，以及採用該膏製造的多層電子元件。特別涉及為了形成多層電子元件的內部電極，在陶瓷生片上直接印刷的導電膏。
背景技術：
多層陶瓷電子部件(以下也稱作「多層電子元件」)，一般用下列方法進行製造。把介電體、磁性體、壓電體等陶瓷原料粉末，分散在含有樹脂粘合劑及溶劑的展色料(vehicle)中，製成片狀而形成陶瓷生片(下面也稱作「生片(green sheet)」)。在該生片上，以貴金屬或鎳、銅等導電性粉末作為主成分，根據希望，含有陶瓷粉末等無機粉末，分散在含有樹脂粘合劑及溶劑的展色料中而構成內部電極用導電膏，將該導電膏以規定的圖案進行印刷，加以乾燥除去溶劑，形成內部電極乾燥膜。具有所得到的內部電極乾燥膜的生片多塊加以層疊，進行壓粘，生片與內部電極膏層交叉層疊，得到未焙燒的疊層體。把該疊層體切成規定的形狀後，用高溫進行焙燒，同時進行陶瓷層的燒結和內部電極層的形成，得到陶瓷坯體。然後，在坯體的兩端面用印刷法或浸漬法等塗布端子電極用導電膏，進行燒結，得到多層電子元件。端子電極膏有時與未焙燒的疊層體同時進行焙燒。
近幾年來，強烈要求多層電子元件小型化、高疊層化，特別是在用鎳作導電性粉末的多層陶瓷電容器中，陶瓷層、內部電極層快速進行薄層化。因此，開始使用厚度更薄的陶瓷生片。
一般情況下，在陶瓷生片的粘合劑成分中使用丁縮醛樹脂以及丙烯酸樹脂等樹脂。另一方面，在導電膏的粘合劑成分中主要使用乙基纖維素等纖維素類樹脂。在這種材料構成中，導電膏中通常使用的松油醇、丁基卡必醇、辛醇等極性高的有機溶劑，印刷後溶解陶瓷電路基板粘合劑的稱作「片的破壞」現象，使陶瓷層變型以及絕緣性下降等多層電子元件的特性產生顯著不良現象的問題產生。特別是，近幾年來陶瓷生片向薄層化發展，在使用片的厚度小於5μm的情況下，該問題更加明顯。
從前，為了防止這種片的破壞，作為導電膏的溶劑成分，使用在上述極性膏的有機溶劑中難以溶解生片中的樹脂的非極性石油類烴類溶劑進行組合的混合溶劑，藉此降低極性溶劑的配合量(例如，參見專利文獻1)。然而，當為了抑制片的破壞，提高上述烴類溶劑的比例時，導電膏粘合劑的纖維素類樹脂的溶解性也降低，膏的粘度降低。為了把膏的粘度保持在適當的值，必須配合過量的樹脂，增加膏塗布層的厚度而使疊層體變型，特別是造成在高疊層化時的障礙之外，膏特性的長期穩定性受損，在膏的設計上產生問題。
松油醇衍生物的二氫松油醇、松油醇乙酸酯或二氫松油醇乙酸酯作為導電膏的溶劑成分使用，已知可以抑制片的破壞(例如，參見專利文獻2、3)。然而，例如，二氫松油醇以及松油醇乙酸酯的效果不充分，當生片的厚度極薄時，特別是採用丁縮醛樹脂類粘合劑的片厚比5μm更薄的生片，不能防止片的破壞。另外，當採用這些溶劑時，由於膏的粘度經時變化大，印刷時得不到均勻膜厚的膏層，用這種膏製造的多層電子元件，特別是生片的厚度薄的高疊層品中產生脫高疊層化以及裂縫，得不到電特性優良的高層合的疊層部件。
另外已知，在陶瓷生片上不能直接印刷導電膏，通過轉印法等形成內部電極的方法。該方法把導電膏印刷在載體膜等上使其乾燥，除去溶劑後轉印至陶瓷生片上的方法，採用該方法不產生片的破壞，但技術困難。
特開平7-240340號公報[專利文獻2]特開平9-17687號公報[專利文獻3]特開平7-21833號公報
發明內容
本發明的目的是提供導電膏，是在陶瓷生片上直接印刷時，不產生上述片的破壞問題，並且，具有適合於印刷的適當的粘度特性，穩定性也優良的導電膏。特別是涉及採用片厚5μm以下的薄的生片，即使是採用丁縮醛樹脂類粘合劑的生片，也不引起片的破壞，因此，即使在高疊層品中，也可以得到電特性優良、可靠性高的多層陶瓷電子部件。
本發明人進行悉心探討的結果發現，作為多層電子元件用導電膏的溶劑，選用亞烷基二醇二乙酸酯以及亞烷基二醇二丙酸酯的至少一種，由此可以解決上述本發明的課題，完成本發明。
即，本發明有以下構成。
(1)多層電子元件用導電膏，是在陶瓷生片上直接印刷的導電膏，其特徵在於，含有導電性粉末、樹脂及有機溶劑，該有機溶劑含有選自亞烷基二醇二乙酸酯及亞烷基二醇二丙酸酯的至少一種。
(2)上述(1)中記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述亞烷基二醇二乙酸酯為碳原子數2～6的亞烷基二醇的二乙酸酯，上述亞烷基二醇二丙酸酯為碳原子數2～6的亞烷基二醇的二丙酸酯。
(3)上述(1)或(2)中記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述陶瓷生片為厚度5μm以下的陶瓷生片。
(4)上述(1)～(3)中的任何一項記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述陶瓷生片含有以丁縮醛樹脂為主成分的樹脂粘合劑。
(5)上述(1)～(4)中的任何一項記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，導電膏中所含樹脂的主成分為纖維素類樹脂。
(6)多層電子元件，是將陶瓷生片與內部電極膏層交叉層疊的未燒結的疊層體在高溫燒結而成的多層電子元件，其特徵在於，該內部電極膏層採用上述(1)～(5)中的任何一項記載的多層電子元件用導電膏。
(7)上述(6)中記載的多層電子元件，其特徵在於，上述陶瓷生片的厚度在5μm以下。
(8)上述(6)或(7)中記載的多層電子元件，其特徵在於，上述陶瓷生片含有以丁縮醛樹脂作為主成分的樹脂粘合劑。
發明的效果在本發明的導電膏中，作為有機溶劑，通過採用選自亞烷基二醇二乙酸酯以及亞烷基二醇二丙酸酯的至少一種，當在陶瓷生片上直接印刷時，不引起片的破壞。特別是在片的厚度為5μm以下時對陶瓷生片不產生不良影響，得到不引起陶瓷層的變形及絕緣性不良，電特性、可靠性優良的多層電子元件。特別是陶瓷生片的樹脂粘合劑為丁縮醛樹脂時，可有效防止片的破壞。
特別是，導電膏的樹脂粘合劑的主成分為丁縮醛樹脂，特別是乙基纖維素時，因為亞烷基二醇二乙酸酯及/或亞烷基二醇二丙酸酯對這些樹脂的溶解性高，所以即使不使用過量的樹脂也可以得到適當的粘度特性，在長期使用時具有優良的穩定性。
另外，在內部電極形成時採用該導電膏，可以不損傷陶瓷生片，得到優良的多層電子元件，特別是陶瓷層、內部電極層的厚度極薄的高疊層品中也可以得到可靠性高的多層電子元件。
具體實施例方式
(導電性粉末)作為本發明中使用的導電性粉末未作特別限定，例如，可以舉出鎳、銅、鈷、金、銀、鈀、鉑等金屬粉末，或這些的合金粉末。導電性的金屬氧化物，以及玻璃、陶瓷等無機粉末被覆金屬的複合粉末也可以採用。另外，上述金屬粉末和在上述合金粉末的表面上具有薄的氧化膜以及為了抑制過度燒結，在表面上被覆玻璃質或各種氧化物後使用也可以。這些導電性粉末，2種以上的混合使用也可以。另外，根據需要，用有機金屬化合物或表面活性劑、脂肪酸類等進行表面處理也可以。
對導電性粉末的粒徑未作特別限定，如通常內部電極用導電膏中所用的平均粒徑3μm以下左右是優選使用的。為了形成緻密的、平滑性高的薄的內部電極層，優選採用平均粒徑為0.05～1.0μm左右的分散性良好的細粉末。特別是採用平均粒徑為0.5μm以下的極細的鎳等導電性粉末，在用於高疊層的疊層電容器的內部電極形成時，本發明可以發揮顯著的效果。
(樹脂)作為樹脂未作特別限定，但優選的是乙基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂。特別優選的是乙基纖維素。在這些纖維素類樹脂中，根據需要也可並用其他的樹脂。例如，如特開2004-186339號公報記載的那樣，也可以混合使用丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、松香等與陶瓷生片的粘合性良好的樹脂。樹脂的配合量未作特別限定，但通常相對於導電性粉末100重量份為1～15重量份左右。
(有機溶劑)在發明的導電膏中作為有機溶劑配合的亞烷基二醇二乙酸酯，優選的是選自乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、戊二醇二乙酸酯、己二醇二乙酸酯的碳原子數2～6的亞烷基二醇的二乙酸酯。另外，亞烷基二醇二丙酸酯，優選的是選自乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丁二醇二丙酸酯、戊二醇二丙酸酯、己二醇二丙酸酯的碳原子數2～6的亞烷基二醇的二丙酸酯。
這些亞烷基二醇二乙酸酯、亞烷基二醇二丙酸酯相對於在丁縮醛樹脂或丙烯酸樹脂用作粘合劑的陶瓷生片，難以引起片的破壞，特別是相對於採用丁縮醛樹脂的陶瓷生片，顯示出極優良的片破壞防止效果。因此，以丁縮醛樹脂作為主成分的樹脂粘合劑，在厚度5μm以下的陶瓷生片上印刷時，不發生生片的溶解或膨潤，可以防止片的破壞。還有，由於作為導電膏的樹脂成分使用的乙基纖維素等纖維素類樹脂的溶解性高，用適當的樹脂量就可以確保所希望的粘度。另外，膏的穩定性優良、粘度的經時變化也小。
在本發明中，上述亞烷基二醇二乙酸酯、亞烷基二醇二丙酸酯以外的溶劑並非必須並用。然而，在不損傷其效果的範圍內，可以配合其他的有機溶劑，由此可以得到所希望的膏的特性。例如，作為導電膏的樹脂粘合劑，纖維素類樹脂與其他樹脂一起使用時，通過使用與其他的有機溶劑的混合溶劑，可以更加提高樹脂的溶解性，可以使樹脂設計的自由度更寬。特別是丙烯酸樹酯、甲基丙烯酸樹酯、丁縮醛樹脂等在亞烷基二醇二乙酸酯、亞烷基二醇二丙酸酯中不溶解的樹脂，與纖維素的樹脂一起使用的導電膏，通過適當配合可以溶解這些樹脂的溶劑，可不增加樹脂量而保持適當的膏的粘度。
作為其他的溶劑未作特別限定，可以舉出烷烴類烴、烯烴類烴、萘類烴、芳香類烴、這些的混合溶劑等烴類溶劑，以及辛醇、癸醇、松油醇、松油醇乙酸酯、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇乙酸酯等醇類、醚類、酯類、酮類或二醇類的極性溶劑等。
這些其他的溶劑的配合量未作特別限定，例如，不易引起片破壞的溶劑的二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯等一部分，用亞烷基二醇二乙酸酯及、或亞烷基二醇二丙酸酯取代的混合溶劑也可以採用。但是，當使用烴類溶劑時，所有溶劑中的烴類溶劑的比例配合為30重量％以下是優選的。另外，松油醇、辛醇等對陶瓷生片中的樹脂粘合劑溶解性高的極性溶劑，優選在整個溶劑中上述極性溶劑的比例為40重量％以下。
導電膏中的有機溶劑合計量，只要是通常使用的量即可而未作限定，可根據導電性粉末的性狀及樹脂的種類、塗布性、塗布膜厚等適當配合。通常相對於導電性粉末100重量份為40～150重量份左右。
(其他添加劑成分)
在本發明的導電膏中，除上述成分外，可以配合各種添加劑。例如，為了提高導電性粉末等無機粉末的分散性，確保導電膏粘性的長期穩定性及印刷時的適當流動性，優選把表面活性劑或螯合劑單獨或2種以上組合後添加。
作為表面活性劑，例如，可以使用聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚等烯丙基聚醚類及其共聚物；聚乙二醇月桂胺、聚乙二醇硬脂胺等聚亞烷基二醇胺類；聚乙二醇烷基磷酸酯等磷酸酯類；聚乙二醇壬基苯基醚等聚亞烷基二醇苯酚類；山梨糖醇酐一月桂酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐酯類；聚乙二醇山梨糖醇酐一月桂酯、聚乙二醇山梨糖醇酐一油酸酯等山梨糖醇酐酯醚類；油酸、月桂酸等脂肪酸類；油醯胺、硬脂醯胺、聚乙二醇烷基醯胺等醯胺類等。這些表面活性劑中，特別是烯丙基聚醚共聚物、聚乙二醇烷基胺，因分散性的提高效果大，是優選的。
作為螯合劑，除上述聚亞烷基二醇胺類、上述醯胺類外，可以舉出三乙醇胺、二乙醇胺、烷基胺、3-丁氧基丙基胺、2-氨基丙醇等胺類溶劑。特別優選三乙醇胺、3-丁氧基丙基胺。
另外，在本發明的導電膏中通常配合的某些成分，即，與陶瓷生片中所含陶瓷組成相同或近似的陶瓷，或玻璃、氧化鋁、矽石、氧化銅、氧化錳、氧化鈦等金屬氧化物，蒙脫石等無機粉末，以及金屬有機化合物、增塑劑、分散劑等，可根據目的適當配合。
(導電膏的製造)本發明的導電膏，可採用常用方法把導電性粉末與其他成分一起均勻分散在含樹脂及溶劑的展色料中進行製造。
本發明的導電膏，特別是在疊層電容器、疊層感應器、疊層促進器等的陶瓷生片上直接印刷而使用的導電膏，適於形成多層陶瓷電子部件的內部電極及端子電極。
(多層電子元件的製造)
多層電子元件，在內部導體形成時採用本發明的導電膏進行製造。以多層陶瓷電容器的製造方法作為一例加以介紹。
首先，把介電體陶瓷原料粉末分散在樹脂粘合劑中，用刮刀法等成型為片，製成陶瓷生片。作為介電體陶瓷原料粉末，通常可以使用鈦酸鋇、鋯酸鍶、鋯酸鈣鍶、鈦酸鉛等鈣鈦礦型氧化物，或構成它們的金屬元素一部分用其他金屬元素置換的產物作為主成分的粉末。根據需要，在這些原料粉末中配合用於調整電容器特性的各種添加劑。作為樹脂粘合劑，可以使用丁縮醛樹脂或丙烯酸樹脂等作為主成分的樹脂。特別是當生片的片厚在5μm以下時，因分散性更好，片的密度達到很高，另外，可撓性也高，故使用丁縮醛樹脂作為主成分的樹脂粘合劑是優選的。
在得到的陶瓷生片上，把本發明的導電膏採用絲網印刷等通常的方法進行塗布、乾燥，除去溶劑，形成規定圖案的內部電極膏乾燥膜。形成了內部電極膏乾燥膜的陶瓷生片按照規定的塊數進行層疊、加壓疊層、製成未燒結的疊層體。把該疊層體切斷成規定的形狀後，在惰性氛圍氣中或含若干氧的惰性氛圍氣中，於250～350℃左右的溫度進行脫粘合劑，使展色料成分分解、飛散後，在非氧化性氣氛中用1100～1350℃左右的高溫進行燒結，同時燒結介電體層與電極層，根據需要進行再氧化處理，得到多層陶瓷電容器的坯體。然後，在坯體的兩端面燒結形成端子電極。還有，端子電極，在上述未燒成的疊層體切成的晶片兩端面塗布本發明的導電膏，然後，與疊層體晶片同時進行燒結而成也可以。
實施例下面通過實施例具體地說明本發明，但本發明又不受這些實施例的限定。
實施例1把作為導電性粉末用SEM觀察、算出的平均粒徑為0.2μm、比表面積為3.5m2/g的鎳粉100重量份、作為樹脂粘合劑的乙基纖維素5重量份、作為溶劑的乙二醇二乙酸酯100重量份進行配合，用3輥研磨機進行混煉，製作導電膏。
該導電膏印刷在分別採用丁縮醛樹脂及丙烯酸樹脂作為樹脂粘合劑製造的厚度4μm的2種酞酸鋇類陶瓷生片上，使規定的內部電極形狀達到2μm，然後，於90℃乾燥5分鐘，形成導電膏乾燥膜。該導電膏乾燥膜覆蓋的陶瓷生片部分，從背面肉眼觀察，從歪斜、破裂的變形程度與顏色的變化，評價片的破壞程度。結果示於表1。還有，評價標準如下。
○幾乎無變化△膨潤×發生歪斜、破裂。
實施例2～5除了分別採用丙二醇二乙酸酯(1，2-丙二醇二乙酸酯)、丁二醇二乙酸酯(1，3-丁二醇二乙酸酯)、戊二醇二乙酸酯(五亞甲基二醇二乙酸酯)以及己二醇二乙酸酯(六亞甲基二醇二乙酸酯)作為溶劑以外，與實施例1同樣操作，製造導電膏。同樣進行片的破壞評價。結果一併示於表1。
實施例6、7除了分別採用丙二醇二乙酸酯(1，2-丙二醇二乙酸酯)、丁二醇二乙酸酯(1，3-丁二醇二乙酸酯)作為溶劑以外，與實施例1同樣操作，製造導電膏。同樣進行片的破壞評價。結果一併示於表1。
比較例1～2除了採用松油醇及松油醇乙酸酯作為溶劑以外，與實施例1同樣操作，製造導電膏。同樣進行片的破壞評價。結果一併示於表1。
表1
如表1的結果所示，通過配合作為導電膏溶劑的亞烷基二醇二乙酸酯、亞烷基二醇二丙酸酯，厚度4μm的陶瓷生片不發生膨潤與變形。另一方面，原來的用松油醇及松油醇乙酸酯作溶劑時發生片的破裂。
另外，對這些生片用電子顯微鏡詳細觀察的結果表明，特別是塗布了實施例1～3、及實施例6的膏的丁縮醛樹脂類生片，與其他的相比，幾乎未發現片的變化，呈現優異的片的破壞防止效果。
實施例8～10、比較例3、4分別採用實施例1～3、比較例1、2的膏，採用與實施例1同樣的方法，採用丁縮醛樹脂或丙烯酸樹脂的厚度3μm的鈦酸鋇類陶瓷生片，進行片的破壞評價。評價結果示於表2。
表2
由表2可見，本發明導電膏在採用丙烯酸樹脂的厚度3μm的生片稍發生膨潤，在採用丁縮醛樹脂的陶瓷生片上進行印刷時，即使是厚度3μm的極薄片也沒有發生膨潤及變形。以松油醇及松油醇乙酸酯作為溶劑時，丁縮醛樹脂類生片和丙烯酸樹脂類生片都發生片的破壞。
實施例11作為導電性粉末的平均粒徑為0.2μm、比表面積為3.5m2/g的鎳粉100重量份、作為樹脂粘合劑的乙基纖維素3重量份及丁縮醛樹脂2重量份、作為溶劑的乙二醇二乙酸酯70重量份及辛醇(異辛醇)30重量份進行配合，用3輥研磨機進行混煉，製作導電膏。辛醇用於溶解丁縮醛樹脂而進行配合。
把該膏與實施例1同樣，在丁縮醛樹脂或丙烯酸樹脂作為粘合劑的厚度4μm的鈦酸鋇類陶瓷生片上印刷、乾燥。對得到的導電膏乾燥膜覆蓋的陶瓷生片部分進行觀察，評價片的破壞程度。評價結果示於表3。
實施例12～14除了採用表3中所示的溶劑以外，與實施例11同樣製作導電膏。丙二醇二乙酸酯為1，2-丙二醇二乙酸酯，丁二醇二乙酸酯為1，3-丁二醇二乙酸酯。與實施例11同樣進行片的破壞評價，結果一併示於表3。
比較例5～7除了採用表3中所示的溶劑以外，與實施例11同樣製作導電膏。同樣進行片的破壞評價，結果一併示於表3。
表3
由表3可知，僅用松油醇、松油醇乙酸酯、辛醇的比較例中，引起片的破壞，但通過使用乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯，不發生膨潤及變形。但是，丁二醇二乙酸酯與辛醇的溶劑比為50∶50時，發現丙烯酸樹脂類生片發生膨潤。
在以上說明中，本發明的導電膏，因不發生陶瓷生片的膨潤與變形，所以採用本發明的導電膏，在陶瓷生片上形成規定形狀的內部電極膏乾燥膜的上述陶瓷生片，加壓疊層規定的塊數，得到把陶瓷生片與內部電極膏層交叉疊層的未燒成疊層體，用通常的方法將其燒結而得到的多層電子元件，也不發生因片的破壞而引起的陶瓷層變形、脫疊層、裂縫等。
權利要求
1.多層電子元件用導電膏，該導電膏是在陶瓷生片上直接印刷的，其特徵在於，含有導電性粉末、樹脂以及有機溶劑，該有機溶劑含有選自亞烷基二醇二乙酸酯及亞烷基二醇二丙酸酯的至少1種。
2.按照權利要求1記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述亞烷基二醇二乙酸酯為碳原子數2～6的亞烷基二醇的二乙酸酯，上述亞烷基二醇二丙酸酯為碳原子數2～6的亞烷基二醇的二丙酸酯。
3.按照權利要求1或2記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述陶瓷生片為厚度5μm以下的陶瓷生片。
4.按照權利要求1～3中任何一項記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，上述陶瓷生片含有丁縮醛樹脂作為主成分的樹脂粘合劑。
5.按照權利要求1～4中任何一項記載的多層電子元件用導電膏，其特徵在於，導電膏中所含樹脂的主成分為纖維素類樹脂。
6.多層電子元件，該多層電子元件是將陶瓷生片與內部電極膏層交叉層疊的未燒結的疊層體在高溫燒結而成的，其特徵在於，上述內部電極膏層採用權利要求1～5中任何一項記載的多層電子元件用導電膏形成的。
7.按照權利要求6記載的多層電子元件，其特徵在於，上述陶瓷生片的厚度在5μm以下。
8.按照權利要求6或7記載的多層電子元件，其特徵在於，上述陶瓷生片含有丁縮醛樹脂作為主成分的樹脂粘合劑。
全文摘要
本發明提供的導電膏，是在陶瓷生片上直接印刷時，不會招致因片的破壞而引發陶瓷片的變形及絕緣性不良，製造電特性、可靠性優良的多層電子元件，且具有適當的粘度特性、長期穩定性的導電膏。本發明的多層電子元件用導電膏是在陶瓷生片上可以直接印刷的導電膏，其中含有導電性粉末、樹脂及有機溶劑，該有機溶劑含有選自亞烷基二醇二乙酸酯及亞烷基二醇二丙酸酯的至少1種。
文檔編號H01G4/005GK1892926SQ200610099779
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月30日 優先權日2005年7月1日
發明者米今利夫, 東香織 申請人:昭榮化學工業株式會社